MTBE催化剂中碳氢氮硫含量的不确定度评定

时间：2024-08-31

高敏娜，赵飒，赵玉芳

（西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）

高敏娜，赵飒，赵玉芳

（西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）

通过对MTBE催化剂本体中碳（C），氢（H），氮（N），硫（S）元素含量的不确定度评定，给出了可靠的分析检测限值。为控制催化剂生产指标和催化剂失活分析提供准确的数据参数。

MTBE催化剂；元素分析仪；不确定度；评定

碳，氢，氮，硫元素的定量测定是有机分析中非常重要的数据，也是表征催化剂的重要方法［1］。强酸型阳离子交换树脂是合成高辛烷值汽油添加剂MTBE常用的催化剂，测定其中碳（C），氢（H），氮（N），硫（S）元素的含量，可为评价催化剂的活性及研究催化剂中毒失活行为提供重要的依据［2～5］。因此，为了准确，可靠地表征催化剂性能，必须对测量结果的不确定度进行评定［6～8］。不确定度越小，检测结果越接近真值，可靠性越高，反之，不确定度越大，检测结果越偏离真值，可靠性越低［9，10］。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

元素分析仪：美国PerkinElmer公司PE2400-II元素分析仪，配备60位自动进样器；分析模式：CHNS模式。

电子天平：PerkinElmer公司AD-6分析天平，分度值：0.001 mg。

标准物质：胱氨酸（organic analytical standard cystine，N241-0324），Perkin Elmer。

锡箔盒：5×8 mm-precleaned。

1.2 检测依据及实验条件

检测依据：中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 3005-2011。

实验条件：燃烧管温度：925℃，还原管温度：500℃，柱温：82℃。TCD检测器；载气氦气（纯度99.999%）：0.14 MPa；氩气（纯度99.999%）：0.40 MPa；氧气（纯度99.999%）0.10 MPa。

1.3 检测原理

试样在纯氧环境下高温燃烧，生成二氧化碳，水蒸气，硫氧化物，氮氧化物及氮，将这些混合物气体以氦气为载气，通过装有铜丝的填料管除去剩余的氧，将氮氧化物低温还原转化为氮气，三氧化硫转化为二氧化硫，N2不吸附直接进入检测器，其余混合气体通过色谱柱吸附解吸依次分离出CO2，H2O，SO2后进入热导检测器，检测结果传输到与元素分析仪相连的计算机上，得到样品中C，H，N，S的含量。

2 不确定度评定

2.1 对不确定度来源的分析

1）人员操作引起的不确定度。

2）电子天平引起的不确定度。

3）仪器设备自身引起的不确定度。

4）标准物质引起的不确定度。

5）校正因子K引起的不确定度。

本实验中的内部校正因子是由仪器设备自带的内部程序自动生成。校正时使用通常的程序和标准物质进行校正，所得到的不确定度中已经包括了内部校正因子的影响。在进行A类不确定度评定时，试验前都重新运行K因子，即A类不确定度的评定结果中包括了内部校正因子的影响。因此，校正因子的影响不需要再单独考虑。

6）环境条件引起的不确定度。

由于有机元素分析仪检测标准中对环境并无要求，而本中心的有机元素分析仪放置于常温实验室中，且有中央空调控温，标样及待检样品皆放置于干燥器中保存。因此，环境条件对测量不确定度无明显影响，可以忽略。

7）样品不均匀性引起的不确定度。

本次实验采用同一批粉末样品，测量前充分混合均匀，所以可忽略样品不均匀引起的不确定度。

2.2 数学模型的建立

本测量的数学模型是：

2.3 不确定度的评定

2.3.1 人员操作引起的相对不确定度UrelA

元素分析仪测定元素含量时，其测量重复性带来的不确定属于A类不确定度。在相同测量条件下，采用MTBE催化剂进行10次测量，根据测量结果可以算出各元素含量的平均值，并按下列公式计算出各元素的A类相对不确定度，结果列于表1中。按下式计算A类相对不确定度：

表1 MTBE催化剂中各元素含量及相对不确定度计算结果（n=10）

续表1

2.3.2 电子天平引起的相对不确定度UrelB1

按B类方法评定，电子天平检定符合Ⅲ级，根据证书中检定依据JJG1036-2008《电子天平检定规程》查得，（0～20 mg）的称量范围内最大允许误差为：（±0.5e）mg，在（±0.5e）mg范围内服从均匀分布，包含因子k=3，检定证书中查得检定分度值e= 0.01 mg，则由电子天平引起的C，H，N，S相对不确定度UrelB1分别为：

2.3.3 仪器设备自身引起的相对不确定度UrelB2

依据有机元素分析仪校准证书上给出的各元素不确定度分别为：C：0.07%H：0.07%N：0.09%，S：0.10%，（k=2），则相对不确定度分别为：

设此不可靠性为10%，则自由度νB2=1/（2×（10%）2）=50。

2.3.4 标准物质引起的相对不确定度UrelB3

实验评定标准物质胱氨酸中C，H，N，S含量的不确定度数据如下：

2.3.5 合成不确定度U

根据上述评定结果，按下式计算合成不确定度：

2.4 扩展不确定度Up

取置信概率p=0.95，查t分布临界值表得。

2.5 测定结果不确定度

PE2400-II有机元素分析仪测定MTBE催化剂中C，H，N，S含量的不确定度评定结果为：

3 总结

本文采用元素分析仪对MTBE催化剂中C，H，N，S元素含量的不确定度进行了评定，确定了其不确定度的影响因素主要有：测量重复性引起的不确定度，电子天平引起的不确定度，仪器自身引起的不确定度及标准物质引入的不确定度等。结果表明：C，H，N，S的扩展不确定度分别为：0.28%，0.26%，0.10%，0.16%。

［1］徐娜，魏海捷，王玲玲.元素分析仪测定元素含量的不确定度评定［J］.计量与测试技术，2013，40（11）：70-73.

［2］MTBE协作组.甲基叔丁基醚的物性及技术经济评价［J］.齐鲁石油化工，1984，5（1）：24-26.

［3］程嘉豪，周伟刚，李金阳.合成MTBE催化剂研究动态［J］.石化技术与应用，2000，18（5）：291-294.

［4］郜广玲.合成MTBE的分子筛催化剂研究述评［J］.天津化工，2001，（6）：9-11.

［5］钱绍圣.测量不确定度实验数据的处理与表示［M］.北京：清华大学出版社，2002.

［6］韩永志.化学测量不确定度的估计和表示（上）［J］.化工标准计量质量，2001，1：32-34.

［7］韩永志.化学测量不确定度的估计和表示（下）［J］.化工标准计量质量，2001，2：35-41.

［8］刘志敏.测量不确定度［M］.北京：中国计量出版社，2000：160-166.

［9］中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002.12.

［10］检测和校准实验室能力的通用要求ISO/IEC17025［M］.北京：中国合格评定国家认可中心，2005.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.018

O657.7+1