EDI选择性分离Cu2+和Co2+过程的研究

刘玥,管山,郭玉高,赵世怀（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

EDI选择性分离Cu2+和Co2+过程的研究

刘玥,管山,郭玉高,赵世怀
（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

本实验运用连续的电去离子技术选择性的分离稀溶液中的Cu2+和Co2+。对工作电流，原水流量和以EDTA为络合剂的添加等因素对混合离子分离效果的影响进行了考察。实验结果表明,EDI在工作电流为200 mA，原水流量为60 mL/min的条件下运行，通过向原水中添加络合剂EDTA并且保证其与溶液中的Cu2+和Co2+完全络合，可以得到最佳的分离比37.92。利用EDI过程从二元混合液中选择性分离重金属离子是一种很有前途的方法。

EDI；铜离子；钴离子；EDTA；选择性分离

重金属的选择性分离和回收是重金属废水处理领域面临的重要任务之一[1,2]。由于其性质的相似性，从混合重金属离子的溶液中分离和回收某一种特定的离子是一个普遍的难题[3]。许多分离方法基于溶解度以及这些金属离子的化合物的动力学或者热力学稳定性等。此外，还有一些物理化学的分离方法，如离子交换、溶剂萃取和膜分离。这些方法均存在着经济或者技术上的局限性，例如工艺流程复杂，设备成本偏高以及造成二次污染等等[4～7]。

电去离子（EDI）是一种将离子交换与电渗析（ED）相结合的新型分离技术，在直流电场的作用下实现连续深度脱盐的过程。EDI在纯水制备的领域得到了广泛的应用,与此同时，由于其拥有较高的浓淡水浓度差这一技术特征，因此EDI在低浓度重金属废水处理方面具有良好的发展前景[8～13]。

近年来，相关研究已经取得了一定的进展。但是到目前为止，只有少数研究完成了EDI过程与金属离子选择性络合的应用[14～18]。在本研究中，以EDTA为络合剂，运用EDI技术从混合稀溶液中选择性分离Cu2+和Co2+。虽然EDTA作为络合剂是因为其与Cu2+和Co2+的整体形成常数为1:1，但仍然可以确定这两个常数之间存在一个不同点，那就是两种离子与EDTA形成的常数log Kf，对于Cu-EDTA和 Co-EDTA分别为18.8和16.31[19，20]。在本实验中对工作电流，原水流量和以EDTA为络合剂的添加等因素进行了考察，研究表明，在一定的电流和流量下，EDTA的存在对于二元重金属离子混合溶液中离子的选择性分离具有良好的分离效果。

1实验部分

1.1材料与试剂

离子交换树脂：凝胶型强酸强碱性离子交换树脂，南开大学化工厂；离子交换膜：异相低渗透阴阳离子交换膜，上海上化水处理材料有限公司；去离子水：实验室自制，电阻率为10MΩ·cm；原水：分析纯CuSO4·5H2O与CoSO4·7H2O溶于去离子水，天津市光复精细化工研究所。

1.2水质分析

淡水进出水分别采用电导率仪与电阻率仪进行在线监测。浓缩水中的Cu2+和Co2+含量采用紫外分光光度计分析，仪器型号T6，北京普析通用仪器有限公司。

1.3 EDI膜堆内部构造

图1 膜堆内部构造图

图2 实验装置示意图

实验所采用的膜堆内部构造如图1所示。膜堆主要由5个部分组成：阳极室、阴极室、淡化室以及两个浓缩室。这些隔室由隔板隔开，有效膜面积为21 cm2。阳极和阴极分别采用面积为21 cm2不锈钢和钛镀钌材料作为阴阳电极板，室内分别填充100%的阳离子和阴离子交换树脂。淡化室的厚度为3mm,按照阳离子与阴离子交换树脂60:40（体积）的比例完全混合后进行填充。浓缩室的厚度为1mm,其内设有丝网构成水流通道，采用浓水循环操作。

1.4实验装置与流程

实验装置与流程如图2所示。

原水为Cu2+和Co2+的混合溶液，其中Cu2+和Co2+的浓度均为0.5 mg/L；浓水采用闭路循环，初始体积为15 mL，循环流量为10 mL/min；电极水流量为15mL/min，从负极流向正极。浓水初始循环液与电极水均为pH=2的硫酸溶液。

实验通过考察工作电流、原水流量、原水浓度以及络合剂EDTA的添加等因素，来观察铜离子与钴离子富集倍数的变化。

采用（1）和（2）式计算富集倍数E和分离比S，来评价评价EDI装置对Cu2+和Co2+的分离效果。

式中，Cc,out表示浓水中的离子浓度，Cd,in表示原水中的离子浓度。

式中，Ecu表示铜离子的富集倍数，Eco表示钴离子的富集倍数。

2结果与讨论

2.1工作电流对混合离子分离效果的影响

图3 富集倍数随着电流的变化曲线

当膜堆在原水流量为20mL/min的条件下，在60～200 mA的范围内改变工作电流，各自运行2h后，电流对Cu2+和Co2+富集倍数的影响如图3所示。当工作电流为60 mA时，Cu2+和Co2+的富集倍数相差并不大。随着电流的增加，Cu2+和Co2+的富集倍数都有不同程度的增加，Cu2+的富集倍数增加的幅度比Co2+大。在电流为200 mA的条件下运行时，Cu2+和Co2+的分离比可达到6.98。由此可见，原水流量一定时，EDI在较高的电流下运行有利于Cu2+和Co2+的分离。这可以解释为，铜离子在电场的作用下，在溶液相，树脂相和膜相中的淌度大于钴离子，迁移的速度更快，使得浓水中铜离子较钴离子更多一些。

2.2原水流量对混合离子分离效果的影响

实验分别选取60、140、200 mA作为工作电流，对不同的原水流量下的混合重金属离子富集倍数进行考察，原水流量的变化范围为20～60 mL/min。当膜堆在恒定电流的条件下运行两小时后，原水流量对富集倍数的影响如图4所示。图4（a）为Cu2+富集倍数的曲线，从中可以看出，在三种不同的电流条件下铜离子的富集倍数均随着原水流量的增加而呈现增大趋势，并且电流越大富集倍数上升的趋势越明显。这是由于原水进入淡化室后，Cu2+吸附在树脂上并在电势梯度下向阴极迁移，然后随着浓水流进入浓水罐。当流量增大时，将会有更多的Cu2+进入浓缩室，从而使Cu2+的富集倍数增大。

图4（b）为Co2+的富集倍数曲线，增加的趋势没有铜离子的那么明显。这是由于在相同的电流条件下两种离子树脂相的传递过程中存在选择性差异，Cu2+在树脂和溶液之间迁移的速率较Co2+快，二者在传递过程中处于相互竞争的状态，而处于劣势的Co2+的分离效率必然会低于Cu2+。

在工作电流为200 mA，原水流量为60 mL/min的条件下，Cu2+和Co2+的分离比可达到19.68。可见在电流一定的情况下，适当的提高原水流量有利于铜离子与钴离子的富集与分离。

2.3 EDTA对混合离子分离效果的影响

在原水中加入15 mg的络合剂EDTA，保证EDTA与溶液中的Cu2+和Co2+完全络合，形成络合物Cu-EDTA和Co-EDTA，选取200 mA作为工作电流，对不同的原水流量下混合重金属离子的富集倍数进行考察，原水流量的变化范围为20～60 mL/min。从图5可以看出，随着原水流量的不断增加，Cu2+和Co2+的富集倍数曲线都有不同程度的下降，并且Co2+的富集倍数比Cu2+的富集倍数曲线下降相对缓和。在电流恒定的情况下，加入EDTA后形成的络合离子在迁移过程中受对流传质的影响增大。Cu-EDTA的平衡常数大于Co-EDTA，即EDTA对Cu2+的络合能力更强，离子交换树脂与EDTA竞争Cu2+的能力比Co2+弱。原水流量的增加导致部分铜离子还未进入树脂相就被带出了淡化室，因此铜离子富集倍数的下降趋势大于钴离子。两种离子在原水为60 mL/min的条件下分离比可达到37.92。

图4 富集倍数随着原水流量的变化

图5 EDTA存在下富集倍数随着原水流量的变化曲线

2.4有无EDTA分离效果的比较

膜堆在200 mA的恒定电流下操作，分离比随着原水流量的变化如图6所示。从图中可以看出，原水中加入EDTA后的分离比的比值远远高于加入EDTA之前的比值。混合重金属离子与络合物形成配位化合物时，利用平衡常数的差异可以将它们分离，log kf值相差越大越有利于分离。Cu-EDTA和Co-EDTA的平衡常数分别为18.8和16.31。EDTA的加入使得Cu2+和Co2+的差异更加明显。以原水流量60 mL/min为例，分离比从原来的19.68上升至37.92。显而易见，在EDTA存在的条件下，EDI对混合离子分离富集的效果显著。

图6 分离比随着原水流量的变化曲线

3 结论

本实验证实了在分离混合重金属离子EDI过程中加入络合剂EDTA后分离效果显著。对于从含有铜离子和钴离子的混合溶液中选择性分离和富集一种离子的实验中，最为重要的参数是工作电流、原水流量以及络合剂EDTA的添加。比较试验表明，EDI在工作电流为200 mA，原水流量为60 mL/ min的条件下运行，通过向原水中添加络合剂EDTA并且保证其与溶液中的Cu2+和Co2+完全络合，可以得到最佳的分离比37.92。从这些实验结果可以看出，利用EDI选择性分离二元重金属离子混合溶液是非常有前途的。

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Selective separation of Cu(II)/Co(II) ions from dilute aqueous solutions by an electrodeionization process

LIU Yue, GUAN Shan, GUO Yu-gao，ZHAO Shi-huai
(School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In this work, acontinuous electrodeionization process was applied to selective separation ofCu2 +andCo2 +ions from dilute aqueous solutions.The influential parameters, such asworking current, feed flow rate and the presence of EDTA were investigated.The results show that, when the working current of EDI is 200 mA and the feed flow rateis 60 mL/min, the segregation ratio can reach the value of 37.92 with the presence of EDTA. Electrodeionization is a promising method of selective separation ofheavy metal ions from their dilute aqueous solutions.

EDI; copper ions; cobalt ions; EDTA; selective separation

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.02.003

X703.1

A

1008-1267（2016）02-0006-04

2015-10-13

天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC28400）

刘玥（1989—），女，汉，天津工业大学，硕士，从事水处理方面研究。

管山（1969—），男，博士，副教授，硕士生导师。