石墨烯增强MgYAl合金的可逆储氢性能研究

程光杰 祝杰 张清杰 王常春

摘要：本文系统研究了石墨烯（graphene）对MgYAl合金储氢性能的增强作用。结果表明，在高压氢气氛球磨作用下，MgYAl将转变为MgH、YAl、YH和Mg（Al）固溶体，而石墨烯以非晶形式均匀分布在基体中。与纯MgYAl合金相比，添加5 wt%石墨烯可以显著改善其动力学性能和循环稳定性。所制备的MgYAl–5 wt% graphene复合材料在300 ºC时，30min可快速放氢5.77 wt%，放氢反应激活能由纯合金的115 kJ/mol降至108.17 kJ/mol。经过50次循环后，此复合材料的放氢量衰减至4.83 wt%，容量保持率约为84%，高于纯合金的容量保持率（77%）。上述性能改善归因于，所添加的高比表面积石墨烯不仅作为活性催化位点促进H原子进出Mg基体，还作为缓冲剂来抑制Mg晶粒长大。

关键词：储氢  Mg基合金  催化  石墨烯  动力学

Reversible Hydrogen Storage Properties of MgYAl Alloys Enhanced by Doping Graphene

CHENG GuangJie  ZHU Jie  ZHANG QingJie  WANG Changchun

（The 404 Company Limited CNNC， Lanzhou， Gansu Province， ;732850 China）

Abstract： The effect of graphene on hydrogen storage properties of MgYAl alloy is studied systemically in this paper. The results show that the MgYAltransforms into MgH， YAl， YH and Mg（Al） solid solution upon ball-milling under H atmosphere， whereas the graphene exists as an amorphous nature. Compared to pure MgYAl alloy， doping graphene is an effective strategy for promoting kinetic and cyclic performances. The MgYAl–5 wt% graphene composites can release 5.77 wt% H within 30 min at 300 ºC by a reduced activation energy from 115 kJ/mol to 108.17 kJ/mol. After 50 cycles， the hydrogen desorption of this composite decayed to 4.83 wt%， and the capacity retention rate was about 84%， which was higher than that of the pure alloy （77%）. The above performance improvement is attributed to that the added graphene with high specific surface area not only acts as an active catalytic site to facilitate the transfer of H atoms into and out of the Mg matrix， but also acts as a buffer to suppress Mg grain growth..

Key Words： Hydrogen storage; Mg-based alloys; Catalysis; Graphene; Kinetics

實现氢的安全、高效存储是氢能技术利用的关键。与传统的高压气态储氢和低温液态储氢相比，固态储氢技术因具有存储密度高、安全、可移动等优点，被认为是最具前景的储氢技术。然而，现已开发的LaNi和TiMn合金，其储氢量都低于2 wt.%，难以满足容量车载储氢材料>5.5 wt.%的容量需求。因此，亟需开发高容量轻质固态储氢材料。

镁（Mg）基储氢材料具有较高的理论含氢量（7.6 wt.%）、可逆性好和来源丰富等优势，但其存在的热力学和动力学难题阻碍了实际应用。于是，人们提出了催化掺杂策略来改善上述储氢性能。如原位掺杂MgNiH和RH（R：稀土元素）颗粒对MgH的吸/放氢反应具有明显的催化作用。最近，研究发现球磨82MgH–3PrH–15Al复合材料具有优越的吸放氢性能，这是因为原位形成的PrAl纳米颗粒均匀地分散于样品中发挥催化作用。同样的，掺杂YH和Al也可以进一步改善MgH的动力学性能。然而，上述Mg基复合材料的吸放氢循环耐久性有待进一步改进。研究发现，添加石墨、碳纳米管或石墨烯纳米片等碳材料可提高Mg或Mg基合金储氢性能。其中，二维石墨烯具有独特的电子结构和大的比表面积，对MgH的吸放氢循环过程可能产生催化、防止Mg烧结、抑制晶粒生长等协同作用。为了探究上述效果，本文首先采用快速凝固技术制备了MgYAl样品，接着将其与石墨烯通过机械球磨法以获得均匀分散效果，最后系统研究了其微观形貌和吸/放氢循环性能。

1. 样品制备与表征

初始原料Mg（纯度99.9%）、Y（纯度99.9%）、Al（纯度99.9%）和graphene（纯度99%）购于国药公司，均未经处理直接使用。首先，称取一定比例的Mg、Y、Al纯金属，通过感应熔炼和甩带快速凝固技术来获得MgYAl合金。接着，以甩带MgYAl合金粉末和石墨烯为原料，分别以95 wt.%和5 wt.%的比例置于球磨罐中，球料比40∶1，充入5 MPa氢气，转速400 rpm球磨50 h，制得MgYAl–5 wt.% graphene复合材料。

样品的结构与相组成主要采用Rigaku D/max 2400X射线粉末衍射仪（XRD）进行测定，测试条件：Cu K靶，功率40 kV×80 mA，2：20º～80º。XRD样品在氩气保护手套箱中制备，并将样品表面粘贴3M Scotch胶带，以防止样品与空气中的氧、水发生反应。样品的微观形貌采用Shimadzu Superscan SSX-550电子扫描电镜（SEM）进行表征，并采用所配置的能量弥散 X 射线探测器（EDX）来分析其元素面分布情况。样品的吸放氢循环性能在日本铃木自动Sieverts装置测试，每次样品用量约1 g，吸氢压力为4 MPa，放氢背压为10 Pa。

2  结果与讨论

2.1 相组成和微观形貌

图1（a）给出了快速凝固甩带技术制备的MgYAl合金的XRD精修图。可以看出，主相为Mg的特征衍射峰，但其晶格参数为a = 3.1838（4） Å和c = 5.1740（5） Å，略小于纯Mg的a = 3.2125（5） Å和c = 5.2132（8） Å。进一步结合图1（b）中SEM所对应的EDS能谱可知，主相（所标注位置1）为具有较小晶格参数的Mg（Al）固溶体，其组成为Mg–4 at% Al。第二相则为C15型Laves相，結合XRD图的Rietveld精修和EDX分析（图1（b）所标注位置2），确定组成为过化学计量的Laves相Y（Al，Mg）。此外，还存在少量的YMg（图1（b）所标注位置3）和MgO相。图1（b）中的SEM照片表明，C15型Laves相沿基体相Mg（Al）晶界处呈网状分布，而少量YMg相则嵌入基体相中。

图1（c）为MgYAl–5 wt% graphene复合材料球磨后的XRD拟合图。由此可知，球磨诱发氢化反应，使合金转变成MgH、Mg（Al）、YAl和YH，但没有发现石墨烯的衍射峰存在，这可能是由于球磨破坏石墨烯的晶体结构。图1（d）为球磨样品的拉曼图谱。由此可知，波数约为1334 cm和1595 cm处所代表的D带和G带仍然存在，表明石墨烯是以无序的非晶态存在的。进一步基于精修结果，通过谢乐公式可计算出MgH的平均晶粒大小为（22 ± 2 ）nm。

图2为球磨制备的MgYAl–5 wt% graphene复合材料的SEM图。由此可知，球磨所制备的复合材料颗粒呈圆球状，尺寸分布均匀。部分颗粒呈现片层状石墨烯包覆痕迹，没有团聚现象。进一步的元素面分析表明，Y、Al和C元素均匀的分布在Mg基体上，这充分说明合金颗粒与石墨烯的接触十分充分，有利于催化作用的更好发挥。

2.2 放氢动力学性能

图3（a）给出了MgYAl样品不同温度下的放氢曲线。由此所示，随着温度升高，样品的放氢速率也明显加快。在250 ºC时，样品在30 min的放氫量为0.99 wt%;当温度提升至275 ºC，放氢量则为2.67 wt%;而样品在300 ºC和325 ºC下时的放氢量分别为4.93 wt%和6.15 wt%。与石墨烯复合以后，MgYAl–5 wt% graphene复合材料的放氢动力学性能进一步增强。如图3（b）所示，在250 ºC时，样品在30 min的放氢量为2.4 wt%;当升到275 ºC，样品30 min的放氢量为4.9 wt%;继续升温至300 ºC，样品的放氢量高达5.9 wt%。与MgYAl样品相比，MgYAl–5 wt% graphene复合材料在相同的温度的放氢速率更快。这充分说明了高比表面积的石墨烯为H原子扩散提供了快速路径，从而加快了样品的放氢速率。为了进一步量化MgYAl–5 wt% graphene复合材料的动力学性能改善，对该样品不同温度下的恒温放氢曲线进行JMAK动力学模型拟合，如图3（c）所示。通过取ln[-ln（1-α）]对lnt作图，可计算出lnk的值。再根据Arrhenius方程，以1/T为横坐标，lnk为纵坐标作图，如图3（d）所示，所得斜率（-E/R）可计算出复合材料的放氢反应激活能为108.17 kJ/mol，低于纯MgYAl的115 kJ/mol。上述结果表明，石墨烯添加对MgYAl样品的动力学性能具有显著提升作用。

2.3 可逆循环性能

图4探究了MgYAl–5 wt% graphene复合材料的吸/放氢循环稳定性能。如图4所示，样品在10 min内可以吸氢达到饱和，吸氢量为5.89 wt%;经过50次循环后，其吸氢量有所下降，第50次衰减至5.03 wt%，容量保持率达到85%。同样地，样品可以在30 min内快速完成放氢，放氢量可达到5.77 wt%。随着循环次数增加，其放氢量逐渐降低，放氢速率也有减缓，第50次在30 min内放氢量为4.83 wt%，其容量保持率仍高达到84%。上述结果充分表明，高比表面积的石墨烯加入使样品具有更快的吸氢和放氢速率，更优异的吸放氢循环稳定性。

2.4 循环过程Mg晶粒变化

为了揭示石墨烯对Mg晶粒长大的抑制作用，图5进一步比较不同循环次数后复合样品放氢产物的XRD衍射谱。可以看出，不同循环次数放氢产物的相组成均保持不变，由Mg（Al）固溶体、YAl、YH、YH和少量MgO组成。这充分表明，在吸放氢可逆过程中，仅发生Mg（Al）↔MgH+Al和YH↔YH之间的相互转变，而YAl相一直稳定存在。进一步根据XRD精修结果，利用pseudo-Voigt函数的洛伦兹精修参数，可得第1次、第5次、第10次和第50次放氢样品中Mg的晶粒尺寸分别为（101 ± 5） nm、（115 ± 7） nm、（129 ± 4 ）nm和（168 ± 8 ）nm，上述值小于纯MgYAl样品50次循环后Mg晶粒尺寸（187nm ± 12 nm），故可知添加石墨烯可以抑制Mg的晶粒长大。此外，高比表面积的石墨烯还可以作为H原子吸收和释放的活性位点，从而改善了复合材料的动力学性能和吸/放氢循环稳定性。

3  结语

添加石墨烯可以显著改善MgYAl合金的吸/放氢动力学性能和可逆循环性能。与纯MgYAl合金相比，MgYAl–5 wt.% graphene复合材料具有更加优良的动力学性能，反应活化能降低了约7 kJ/mol。经过50次循环后，其吸/放氢循环稳定性能得到提升，容量保持率高达84%。这是由于添加的石墨烯不仅抑制了Mg晶粒的长大和颗粒团聚，还可作为H吸收和释放的活性位点，从而极大地改善了复合材料的储氢性能。

参考文献

[1] YANG J， SUDIK A， WOLVERTON C， et al.High capacity hydrogen storage materials： attributes for automotive applications and techniques for materials discovery[J].Chem. Soc. Rev.，2010，39：656-675.

[2] Schlapbach L， Züttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications[J].Nature，2001，414：353-358.

[3] George W C， Mildred S D， Michelle V B.The hydrogen economy[J].Phys. Today，2004，12：39-44.

[4] Züttel A.Materials for hydrogen storage[J].Mater. Today，2003，9：24-33.

[5] Zhang Q A， Nakamura Y， Oikawa K， et al.Synthesis and crystal structure of SrAlH： a new structural type of alkaline earth aluminum hydride[J].Inorg. Chem.，2002，41（25）：6547-6549.

[6] Hamilton CW，  Baker R T， Staubitzc A， et al.B-N compounds for chemical hydrogen storage[J].Chem. Soc. Rev.，2009，38：279-293.

[7] Li Y， Zhou G， Fang F， et al.De-/re-hydrogenation features of NaAlH confined exclusively in nanopores[J].Acta. Mater.，2011，59（4）：1829-1838.

[8] Edalati K， Uehiro R， Ikeda Y， et al. Design and synthesis of a magnesium alloy for room temperature hydrogen storage [J]. Acta Mater.，2018，149：88-96.

[9] Zhang J， Yan S， Qu H.Recent progress in magnesium hydride modified through catalysis and nanoconfinement[J].Int. J. Hydrogen Energy，2017，43（3）：1545-1565.

[10] Wang Y， Li L， An C， et al.Facile synthesis of TiN decorated graphene and its enhanced catalytic effects on dehydrogenation performance of magnesium hydride[J].Nanoscale，2014，6（12）：6684-6691.

[11] Zhou C， Li C， Li Y， et al.Enhanced hydrogen storage kinetics of an Mg–Pr–Al composite by in situ formed PrAl nanoparticles[J].Dalton Trans.，2019，48（22）：7735-7742.

[12] Wang Y， Ding Z， Li X， et al.Improved hydrogen storage properties of MgH by nickel@nitrogen-doped carbon spheres[J].Dalton Trans.，2020，49（11）：3495-3502.

[13] Zhang Q A， Jiang C J， Liu D D.Comparative investigations on the hydrogenation characteristics and hydrogen storage kinetics of melt-spun MgNi （ = La， Nd and Sm） alloys[J].Int. J. Hydrogen Energy，2012，37（14）：10709-10714.

[14] Zhang Q A， Liu D D， Wang Q Q， et al.Superior hydrogen storage kinetics of MgYNi alloy with a long-period stacking ordered phase[J].Scripta Mater.，2011，65（3）：233-236.

[15] Zhou J， Lei J， Zhang Q.Improved cycle durability of hydrogen absorption and desorption in melt-spun MgPrAl alloy[J].Chem.Select，2019，4：11759-11765.

[16] Lei J， Zhang Q.Microstructure and hydrogen absorption-desorption characteristics of melt-spun MgYAl alloy[J].Chem.Select，2020，5：11403-11408.

[17] Awad A S， Tayeh T， Nakhl M， et al.Effect of carbon type （graphite， CFs and diamond） on the hydrogen desorption of Mg–C powder mixtures under microwave irradiation[J].J. Alloys and Compds，2014，607：223-229.

[18] Spassov T， Zlatanova Z， Spassova M， et al.Hydrogen sorption properties of ball-milled Mg–C nanocomposites[J].Int. J. Hydrogen Energy，2010，35（19）：10396-10403.

[19] Lillo-Rodenas M A， Guo Z X， Aguey-Zinsou K F， et al.Effects of different carbon materials on MgH decomposition[J].Carbon，2008，46（1）：126-137.

[20] Novoselov K S， Fal V I， Colombo L， et al.A roadmap for graphene[J].Nature，2012，490（7419）：192-200.

[21] Song M Y， Choi E， Kwak Y J.Increase in the dehydrogenation rates and hydrogen-storage capacity of Mg–graphene composites by adding nickel via reactive ball milling[J].Mater. Res. Bull.，2020，130：110938.

[22] Nakamura Y， Bowman R C， Akiba E.Strain formation and lattice parameter change in LaNSn–H system during the initial activation process[J].J. Alloys and Compds，2004，373（1-2）：183-193.

作者簡介：程光杰（1989—），男，本科，工程师，研究方向为机械设计制造及自动化。