高放废液固化处理技术研究新进展

摘 要：高放废液具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，其安全处理与处置一直是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点，已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一。该文主要介绍了陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特点，并对近年来国内外针对陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的研究与开发进展进行综述，最后对其今后的发展趋势进行了展望。

关键词：高放废液 玻璃陶瓷固化 陶瓷固化 研究进展

中图分类号：TQ171 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）02（b）-0066-03

众所周知，1986年前苏联切尔诺贝利核事故、2011年日本福岛核事故等灾难性核安全事件造成了人们对核辐射的恐慌，引起了世界各国对安全利用核能的高度重视。据中国核电信息网资料统计，目前中国已有10座核电站共32个核反应堆运行，在建核反应堆共22个。预计到2020年核能发电装机容量将达58 GWe，累计乏燃料将达到10 000 t。当前，我国历史遗留的高放废液（HLLW）急需妥善处置，未来核能发电累积的乏燃料在后处理过程中将产生越来越多的高放废液，也需要得到安全处理。高放废液中包含有锕系及裂片核素在内的30多种元素的上百种同位素，具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，一直是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点。

玻璃固化是目前国际上唯一实现工程化应用的HLLW处理方法。其中，硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化HLLW的首选玻璃固化材料。然而，锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低，这将极大地限制废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶。近年来，国内外核科技工作者在陶瓷固化和玻璃陶瓷固化处理技术方面开展了较广泛的研究，取得了重要的进展。文章着重介绍陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特点，并综述其研究与开发进展，最后对其今后的发展趋势进行展望。

1 陶瓷固化的特点

陶瓷固化就是将高放废物与陶瓷基料按照一定的比例混合，经高温/高压下的固相反应，制得稳定性优良的固化体。陶瓷固化体相对玻璃固化体而言，具有更好的抗浸出性、辐照稳定性和热稳定性，被称为第二代高放废物固化体。

按照陶瓷固化体中基体矿相结构的不同，可将陶瓷固化体分为磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐和钛酸盐陶瓷固化等五大类。陶瓷固化体具备以下优点[1]：（1）较高的高放废物包容量，且固化体的体积小；（2）优异的物理、化学、抗辐射稳定性，当固化体处于高温和潮湿环境时，它不会受到严重的损害；（3）抗自然风化、抗浸蚀能力强，当固化体处于高温和潮湿环境时，它所受到的外界条件对其的影响相对较小，因其超长期的稳定性有利于对包含长半衰期核素固化体的永久性地质处置。

2 陶瓷固化的研究现状

1979年，澳大利亚科学家Ringwood教授受自然界中某些含长寿命放射性元素（U和Th）的天然矿物能够稳定存在上亿年的启发，依据矿物学上的类质同象替代原理，首先提出了用钛酸盐陶瓷（人造岩石）固化处理高放废物[2]。罗上庚等人[3]采用氢氧化物法制备基料，采用Nd和U分别模拟三价和四价锕系核素，得到可包容32～50 wt%锕系核素的富钙钛锆石和烧绿石结构的人造岩石固化体。杨建文[4]采用固相反应制备含烧绿石晶相的固化体，当存在电荷补偿离子（如Al3+）时，Nd3+主要进入钙钛锆石中的Ca位，形成钙钛锆石结构；不存在电荷补偿离子时，Nd3+可同时进入Ca和Zr位；当固溶度大于0.2个结构单位时，结构将由钙钛锆石向烧绿石转变。

人造岩石固化体有许多的优点，但同时本身也存在一些缺点。例如：固化体对放射性核素存在很强的选择性，陶瓷只能容纳有限的、特殊的放射性核素，只能进入晶格中特定的位置。为了使陶瓷固化体中包容更多的高放射性废物，不少专家学者开始研究利用陶瓷固化体中的多种矿相结合的方法固化HLLW。桂成梅等人[5]通过固相反应法在1230 ℃～1260 ℃成功制备出了钙钛锆石-榍石组合矿物，铈在钙钛锆石中的固溶度约为0.3个Zr结构单元，在榍石中的固溶度为0.2个Ca结构单元；42天铈元素的归一化浸出率为（1.44-2.27）×10-5 g·m-2·d-1。

如果陶瓷固化体中只有单一的晶相，虽然具有良好的化学稳定性，但是单相的陶瓷对放射性核素存在很强的选择性，只能包容单一的放射性核素。另外，单相的陶瓷固化体的要比多相的陶瓷固化体制备更加困难。多相陶瓷则可固化较为复杂的废物。根据“类质同象”取代原理，陶瓷能够固化的核素必须满足核素的半径、电价以及其他性质与其所取代的元素的半径、电价和性质必须相近。因此，选择性地固化高放废物限制了陶瓷固化高放废物的应用。

3 玻璃陶瓷固化的特点

玻璃陶瓷（微晶玻璃）是将原料经过煅烧、高温熔融制得玻璃后再通过一定的热处理工艺技术从玻璃体内析出稳定晶相的复合材料，它由玻璃相和结晶相共同组成，对高放废液成分波动的适应性较强。高放废物中部分锕系元素会根据类质同象原理进入晶体结构，而其他核废物组分及裂片元素将被固化到玻璃网络结构体内，在陶瓷固化体和玻璃固化体的双重保护作用下，实现结构和功能的优化利用。

玻璃陶瓷固化具有如下优点[6]：（1）可包容5%～10%（质量分数）超铀核素；（2）放射性核素（特别是锕系核素）进入晶格位置，使浸出率比一般玻璃固化体低1～2个量级；（3）可利用玻璃固化工艺设备生产，在工程上简便易行；（4）玻璃陶瓷体有较高密度，减少了最终废物的体积。因此，玻璃陶瓷被认为是新一代具有良好发展前景的高放废物固化基材，也被称为第三代高放废物固化体。

4 玻璃陶瓷固化研究现状

目前，关于玻璃陶瓷固化方面的报道大多都是集中在硅酸盐和磷酸盐系统上。目前已开发了玻璃-钙钛锆石、玻璃-榍石、玻璃-烧绿石，玻璃-独居石等。其中以玻璃-钙钛锆石体系研究较多。

Loiseau等[7]对钙铝硅酸盐（SiO2-Al2O3-CaO-TiO2-ZrO2）体系玻璃陶瓷进行了系统地研究，通过在1450 ℃熔融制得基础玻璃后，再分别在810 ℃核化和1 050 ℃/1 200 ℃下晶化处理2 h，发现玻璃陶瓷体内为CaZrTi2O7相，表面为榍石和钙长石相。通过添加模拟锕系核素（Ce、Nd、Eu等），发现进入CaZrTi2O7的模拟锕系元素含量随着模拟核素半径的减少而明显增加。模拟核素主要进入CaZrTi2O7的Ca2+和Zr4+位，但是更偏向进入Ca2+位。2010年，他们还发现当热处理温度较高（>1 200 ℃）或者保温时间过长（20～300 h），玻璃陶瓷体内的CaZrTi2O7会和玻璃基体中的SiO2反应逐渐地转变为榍石晶相[8]。

李鹏[9]等在上述钙铝硅酸盐体系中掺加质量分数为8%的B2O3时，有助于玻璃陶瓷体内形成单一的CaZrTi2O7晶相，Ce元素标准化浸出率7 d后维持在106 g/（m2·d）数量级，固化效果良好。Mahmoudysepehr等[10]对铅硅酸盐体系玻璃陶瓷的析晶行为进行了研究，结果表明，PbO、B2O3和K2O的引入使玻璃熔制温度有所降低（1 420 ℃～1 470 ℃），且有利于ZrO2在玻璃中的溶解，通过在770 ℃保温4 h进行热处理，获得了钙钛锆石晶相含量达34 wt %的玻璃陶瓷。

笔者所在研究小组前期在[11，12]在钠硼硅酸盐、钡硼硅酸盐体系玻璃中添加不同含量的CaO、ZrSiO4和TiO2制备基础玻璃，经过一定的热处理工艺，均可制得含钙钛锆石、榍石等稳定晶相的玻璃陶瓷，钙钛锆石是三维晶体生长机制，榍石是二维晶体生长机制。B、Ca和Nd元素28 d的归一化浸出率分别为103、104和106 g/（m2·d）数量级，展现出了很好的应用前景。

5 结语与展望

从目前的研究进展来看，人造岩石固化和玻璃陶瓷固化在制备工艺、组成-结构-性能关系等方面的研究已取得了长足进步，但要实现该两类材料对HLLW安全有效固化处理，尚需进行大量的应用基础研究。比如，玻璃陶瓷中钙钛锆石晶相的含量仍有待提高，玻璃相和晶相的定量分析，以及模拟锕系核素在玻璃陶瓷中的分配及赋存状态等方面仍然不清楚。此外，目前针对陶瓷固化体的研究主要集中在固化单一模拟核素（如Nd、Ce等）方面，对于多核素或模拟实际HLLW的固化鲜有报道。上述几方面也将是玻璃陶瓷固化和人造岩石固化下一阶段的研究重点。

参考文献

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[8]xLoiseau P，Caurant D.Glass–ceramic nuclear waste forms obtained from SiO2–Al2O3–CaO–ZrO2–TiO2 glasses containing lanthanides （Ce，Nd，Eu，Gd，Yb）and actinides（Th）：Study of the crystallization from the surface[J].J Nucl Mater，2010，402（1）：38-54.

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