锂离子电池电解液标准化研究进展

王媛 唐贤文 邵丹 陈治 陈锋

摘  要：电解液作为锂离子电池的关键材料之一，其性能的好坏直接影响着成品电池的性能。做好电解液的标准化工作，在一定程度上可以促进电解液产品品质的提升。本文综述了电解液影响成品电池性能的因素，做好概括了国内锂离子电池电解液标准的现状与不足以及国内锂离子电池电解液标准化组织，并为我国锂离子电池电解液标准化发展提出一些建议。

关键词：锂离子电池  电解液  标准化  研究进展

中图分类号：TM91                            文献标识码：A文章编号：1674-098X（2021）04（b）-0101-05

Research Progress in the Standardization of Electrolyte for Lithium-Ion Batteries

WANG Yuan*  TANG Xianwen  SHAO Dan  CHEN Zhi  CHEN Feng

（Guangzhou Institute of Energy Testing， Guangzhou， Guangdong Province， 511447  China）

Abstract： Electrolyte is one of the key materials for lithium-ion batteries， and its performance directly affects the performance of the finished battery. The standardization of electrolyte can promote the improvement of electrolyte product quality to a certain extent. This article reviews the factors of electrolyte affecting the performance of finished batteries， the current status and deficiencies of domestic lithium-ion battery electrolyte standards， and the standardization organization of domestic lithium-ion battery electrolyte. What's more， Suggestions are put forward for the standardization development of lithium-ion battery electrolyte in China.

Key Words： Lithium-ion battery; Electrolyte; Standardization; Research progress

電解液是锂离子电池的重要组成成分之一，它就像人体的“血液”一样把电池的各个部分连接成一个有机的整体，在电池中承担着正负极间传递电荷的作用，它对电池的比容量、工作温度范围、循环性能及安全性等主要性能有着重要的影响[1-2]。

电解液的标准化工作为质监部门监管电解液市场以及企业评价、采购电解液产品提供依据，对规范电解液市场、提高市场整体质量具有重要意义。本文归纳总结了电解液影响成品电池性能的因素，概括了国内锂离子电池电解液标准的现状与不足以及国内锂离子电池电解液标准化组织，并为今后锂离子电池电解液标准化发展方向提出建议。

1  电解液影响成品电池性能的因素

1.1 杂质

1.1.1 金属阳离子杂质

与锂离子相比，金属杂质离子具有更低的还原电位，因此，在充电过程中，将优先嵌入碳负极中占据嵌入位置，使锂离子的嵌入位置减少，从而使锂离子电池的可逆容量减少。当电解液中金属杂质离子的含量较高时，不仅会影响锂离子电池可逆比容量，而且析出的金属杂质还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化膜，使整个电池遭到破坏。但由于锂离子的半径较小，在石墨层间的迁移速率大于其他金属离子，因而，低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大[1]。

1.1.2 阴离子杂质

阴离子杂质主要指氯离子和硫酸根离子。锂离子电池电解液是由锂盐、溶剂和添加剂组成的混合溶液，其中，溶剂多由两种及以上的链状和环状碳酸酯组成。在这些原料的工业化生产中会引入氯离子和硫酸根离子，而电解液中会不可避免地存在氟化氢，当电解液中存在一定量的氯离子和硫酸根离子时，便可形成一定量具有腐蚀性的强酸-盐酸和硫酸，其会对正负极材料、集流体、极耳及电池壳有腐蚀作用，严重影响电池的性能，造成电池损坏。

1.1.3 水分和氟化氢

水和氟化氢是影响锂离子电池电解液性能最重要的因素，当痕量水和氟化氢存在时，在电池的首次充放电过程中，有利于形成稳定的固体电解质界面膜（简称SEI膜），进而提高电池的性能。而当有机电解液中水和氟化氢含量较高时，一方面会破坏SEI膜，另一方面会破坏电解液自身的稳定性，从而使电池的首次充放电效率、循环寿命等性能明显下降，甚至可引发爆炸的安全风险[1-2]。

1.1.4 分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质

分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等物质，在电池的首次充放电过程中，会被氧化生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，该物质在有机溶剂中具有一定溶解度，导致SEI膜不稳定，不能阻止电解液的继续分解，对电池的放电比容量、循环性能影响较大;另一方面，它们可与金属锂反应，使电池的不可逆容量增大。此外，胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合反应，使电解液的电导率降低。同时这些物质还会与锂盐六氟磷酸锂发生反应，生成HF。因此，有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越少，越有利于电池性能的改善[1-2]。

1.2 电导率

电导率是衡量电解液导电能力大小的物理量，是评价锂离子电池电解液性能的重要指标，它决定了电池的内阻和倍率特性，其数值大小由温度、参与电荷传输的离子的电荷数和摩尔浓度、电解液粘度和离子的溶剂化半径共同决定[3]。

1.3 高低温性能

电解液的高低温性能主要包括电解液的热分解性，在不同温度的電导率，其自身的稳定性及其对集流体的腐蚀性，这些性能直接影响成品电池的使用温度范围、放电容量、倍率性能、循环和安全性能[4-7]。

1.4 电化学稳定性

锂离子电池电解液的电化学稳定性通常用电化学窗口来衡量。电化学窗口指的是电解液发生氧化反应和还原反应的电位之差。电化学窗口越宽，表明电解液的电化学稳定性越强。理想的锂离子电池电解液应该具有高的氧化电位和低的还原电位。电解液的电化学稳定性将直接影响成品电池的充放电容量[8]。

1.5 浸润性

锂离子电池电解液在电池中承担着正负极间传递电荷的作用，当电解液浸润性不好时，离子的传输路径会变远，不利于锂离子在正负极之间的穿梭，同时，未接触电解液的极片不能参与锂离子的脱嵌，导致电池界面电阻增大，影响锂离子电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。

1.6 相容性

正负极与电解液的相容性决定了锂离子电池的库伦效率、不可逆容量、安全性能、循环性能、自放电和高低温性能，对整个锂离子电池的性能都有重要影响[9]。相容性包括化学稳定性和反应活性。化学稳定性，是指在充放电过程中正、负极材料与电解液不发生不可逆反应，为锂离子电池体系的理想状态。然而，在实际应用中，基于综合考量最终选用的电池体系，常无法满足该要求。如商业中广泛应用的石墨类负极材料，在首次充放电过程中，电解液会在负极活性材料的颗粒表面发生还原反应，形成一层SEI膜，该膜只允许锂离子通过而电子和溶剂分子不能通过，对层状结构的石墨类负极材料反而起到防止石墨微晶发生层离的作用，此时，石墨类负极材料与电解液的相容性问题，实质上就是电解液在负极活性材料颗粒表面发生还原反应时，能否生成有效的SEI膜。所谓有效的SEI膜是指SEI膜不能太厚，否则锂离子电池首次充放电时的不可逆容量和锂离子通过SEI膜的电阻将会很大，与此同时，SEI膜的稳定性要好，一旦形成，电解液将不再继续与负极活性材料颗粒表面发生还原反应[10]。

2  国内锂离子电池电解液标准的现状与不足

2.1 锂离子电池电解液标准的现状

当前，国内有关锂离子电池电解液的现行标准共2个，均为行业标准，分别为HG/T 4067-2015《六氟磷酸锂电解液》和SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》，技术指标如表1和表2，暂无国家标准。

两个现行标准均对电解液的物理参数（如色度、密度、电导率）以及对成品电池性能影响较大的杂质，如水分、游离酸，以及金属阳离子杂质和阴离子杂质的限值做了限定，通过对比发现，相较于SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》，HG/T 4067-2015《六氟磷酸锂电解液》的测试项目更多（多出的测试项目分别为金属元素铝（Al）、镉（Cd）、汞（Hg）、镁（Mg）、砷（As）的含量），且相同的项目，HG/T 4067-2015《六氟磷酸锂电解液》中的指标要求更为严苛。

2.2 现有电解液检标准的不足之处

2.2.1 部分项目的试验方法误差较大

如HG/T 4067-2015中硫酸盐含量和氯化物含量的测定，以及SJ/T 11723-2018中硫酸根离子的测定，均采用目视比浊法，该方法仅能给出离子的浓度范围，无法准确测出离子的浓度。

又如，HG/T 4067-2015中游离酸含量采用酸碱滴定法测定，但滴定液和电解液所处的冰水混合物中均含有大量水分，而已知电解液中的六氟磷酸锂会与水发生反应生成氟化氢[1-2]，因此该方法存在系统误差，测试结果必然偏高。

2.2.2 一些对成品电池性能影响较大的因素，不在现有电解液标准的检测范围内

如上文所述，电解液影响成品电池性能的因素较多，如高低温性能、电化学稳定性、浸润性和相容性等，这些都是电解液在实际应用中必须考虑的因素，然而在现行的电解液标准中，这些参数均未体现。

2.2.3 标准滞后于技术

技术进步，标准先行，这是任何产业要想保持持续发展必然遵守的铁律。然而，我国在诸多领域经常出现标准滞后于技术的情况，失去了标准引领和推动行业高质量发展的作用，在电解液领域也不例外。例如，被称为下一代电池主流方向的固态电池，其所用的固态电解质以及被应用于多种类型二次电池的电解液-离子液体目前均无相关标准。

3  国内锂离子电池电解液标准化组织

当前，我国的锂离子电池电解液标准主要由全国化学标准化技术委员会和全国半导体设备和材料标准化技术委员会归口，两者都属于国家标准化管理委员会领导下的组织[11]。

4  锂离子电池电解液标准化发展建议

（1）针对现有标准中部分项目检测方法准确度低或方法本身存在系统误差的现状，应积极开发准确度更高的新方法。（2）随着锂离子电池应用领域的变化以及新材料体系的开发，电解液技术也随之变化，因此，电解液标准应做到与时俱进，及时对标准中的检测项目、指标要求和检测方法进行修订。（3）检测手段应积极采用新技术、新方法，操作向简便化、智能化发展。如通过非接触空气耦合超声波检查技术检测电解液的浸润性[12]，以及通过线性扫描伏安法确定电解液的电化学窗口[13-14]等技术已经在科研和生产中有较广泛的应用，可以适当借鉴，引入电解液标准。（4）发挥政府的引导作用，鼓励标准制修订工作，逐步完善锂离子电池电解液标准体系。同时，加大对电解液超前标准化战略研究的投入和支持力度。

5  结语

标准是衡量产品质量好坏的准绳，是推动技术进步的杠杆，同时也是政府宏观调控经济的重要技术手段。随着锂离子电池在动力、消费和储能领域的广泛应用，其对电解液的性能提出更高的要求。电解液的标准化工作将有助于规范我国电解液行业市场，提升产品质量和国际竞争力，必须高度重视，并长期有效实施。

参考文献

[1] 赵震，孟庆义.锂离子电池电解液中杂质的影响及其脱除[J].山东化工，2003，32（3）：41-43.

[2] 庄全超，武山，刘文元.锂离子电池电解液杂质的影响及去除技术[J].电池工业，2006（1）：48-52.

[3] 庄全超，刘文元，武山.锂离子电池有機电解液电导率的影响因素[J].电池工业，2005，10（5）：302-304.

[4] Daniel R.Wright， NuriaGarcia-Araez， John R Owen. Review on high temperature secondary Li-ion batteries[J].Energy Procedia，2018，151：174-181.

[5] Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Langli Luo. Wide-Temperature Electrolytes for Lithium-Ion Batteries[J].ACS Appl. Mater. Interfaces，2017， 9（22）：18826–18835.

[6] 周宏明，刘芙蓉，李荐，等.LiODFB电解液的高低温性能[J].中南大学学报，2013，44（6）：2230-2236.

[7] 浦文婧，芦伟，谢凯，等.宽温型锂离子电池有机电解液的研究进展[J].材料导报，2020，34（7）：7036-7044.

[8] Samuel A Delp， Oleg Borodin， Marco Olguin， et al. Importance of Reduction and Oxidation Stability of High Voltage Electrolytes and Additives[J].Electrochimica Acta，2016，209：498-510.

[9] 王树新.锂离子电池碳基材料与电解液相容性与研究[D].郑州：郑州轻工业学院，2006.

[10] 徐仲榆，范长岭，尹笃林.锂离子电池中电解液与石墨类负极活性材料的相容性[J].新型炭材料，2004，19（4）：241-248.

[11] 陈仕谋，秦虎，刘敏.锂离子电池电解液标准解读[J].储能科学与技术，2018，7（6）：1253-1260.

[12] 黄锴.基于超声波成像技术的锂离子电池电解液浸润性研究[D].武汉：华中科技大学，2019.

[13] 陈士庆，代文慧，许和伟，等.高电压锂离子电池用环丁砜基高浓度电解液[J].化学通报，2018，81（11）：43-48.

[14] 程伍丹.锂离子电池高压电解液添加剂的电化学性能研究[D].西安：西安建筑科技大学，2020.