石墨烯制备技术发展趋势分析

杨大鹏++和晶++胡燕

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.164

摘 要：石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯制备一直以来是制约该行业发展的技术关键，方法主要包括机械剥离法、热解SiC外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法（CVD）等。该文将结合石墨烯常见制备技术的优缺点，通过专利查询，技术系统S曲线和进化法则分析，对该技术的发展趋势进行研判，为相关行业企业的技术引进、研发等提供决策和参考。

关键词：石墨烯 制备技术 专利分析 技术系统S曲线 进化法则

中图分类号：F426.7 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）05（b）-0164-03

1 分析工具介绍

1.1技术系统的S曲线

作为TRIZ理论创始人——根里奇·阿奇舒勒通过对大量专利的分析，发现产品的进化规律满足一条S形的曲线，一般经历4个阶段，分别是：婴儿期、成长期、成熟期、衰退期。另外，S曲线上的各发展阶段与专利等级、专利数量、经济效益的变化存在着一定的客观联系，因此，通过对专利、经济效益的分析可以掌握技术系统发展的具体时期。

1.2 TRIZ理论的创新规律分析方法

对于一个具体的技术系统来说，对其子系统或元件进行不断地改进，以提高整个系统的性能，就是技术系统的进化过程。任何一种产品、工艺或技术都在随着时间向着更高级的方向发展和进化，并且它们的进化过程都会经历相同的几个阶段。根里奇·阿奇舒勒通过对大量专利的分析，认为技术系统进化一般会遵循八大进化法则，包括：完备性法则、能量传递法则、协调性法则、提高理想度法则、动态性进化法则、子系统不均衡进化法则、向微观级进化法则、向超系统进化法则。

1.3 S曲线与进化法则之间的关系

技术系统在婴儿期时最适用的进化法则分别是“完备性法则、能量传递法则、协调性法则”；成长期的技术系统最适用“动态性进化法则、子系统不均衡进化法则”；成熟期的技术系统最适用“向微观级进化法则”；衰退期的技术系统最适用“向超系统进化法则”。“提高理想度法则”贯穿技术系统整个生命周期，他是八大技术系统进化法则中级别最高，適用范围最广的一种进化法则。

2 石墨烯制备技术分析

石墨烯虽然性能很好，但是大规模生产高质量石墨烯的技术难度非常大，常用的石墨烯制备主要方式有：机械剥离法、热解SiC外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法（CVD）等。

2.1 机械剥离法

该方法是通过对石墨晶体施加机械力（摩擦、拉扯、震动等方式）将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来。优点：制备成本非常低（几乎可以忽略），易于学习，且此法得到的石墨烯质量非常好，缺陷少，性能优异；缺点：得到的石墨烯尺寸很小，一般在10～100um之间，而且完全不可能大规模制备。由于机械剥离法受物理极限的制约，制备的石墨烯尺寸很小，使其对企业石墨烯量产不能提供帮助，因此，该项技术对企业的吸引力逐渐下降。

通过对该技术专利数量的分析，初步判断该项技术已由婴儿期进入了成长期，且处在成长期的初期。可适用“动态性进化法则”、“子系统不均衡进化法则”、“提高理想度法则”进行技术完善和专利布局。

2.2 热解SiC外延生长法

该方法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，分解后的Si原子从SiC表面升华，留下的C原子重新组合形成石墨烯。优点：能较大尺寸生长），且得到的石墨烯性能优异；缺点：原料成本较高，设备成本也很高，生长温度很高，达1400℃，一般设备达不到，而且也很难生长太大尺寸的石墨烯。由于该项技术的原料、设备成本很高，生长温度也非常高。企业可以考虑从“向超系统进化法则”入手，解决现有技术瓶颈，例如：类似组件的单双多进化路线（步骤：单组件系统-引入单一的附加组件-引入多个附加组件-更高水平的单系统），或者不同组件的单双多进化路线（步骤：单组件系统-引入单一的附加组件-引入多个附加组件-更高水平的单系统）。

通过对该技术专利数量的分析，初步判断该项技术已经历了婴儿期、成长期、成熟期，并逐步进入了衰退期。可适用“向超系统进化法则”、“提高理想度法则”进行技术完善和专利布局。

2.3 氧化石墨还原法

该方法以其简单易行的工艺成为制备石墨烯的最简单方法，它是将天然石墨与强酸、强氧化物反应生成氧化石墨，经过超声波分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羟基、环氧基，得到石墨烯。优点：方法较简单，原料成本不高，基本没有设备成本，且易于规模制备；缺点：此法得到的石墨烯缺陷非常多，电学、力学性能都较差。

通过对该技术专利数量的分析，初步判断该项技术从婴儿期进入了成长期。可适用“动态性进化法则”、“子系统不均衡进化法则”、“提高理想度法则”进行技术完善和专利布局。

2.4 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法（CVD）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。优点：单次生长尺寸可以很大（将近20寸），有可能规模化生产，且生长得到的石墨烯性能好缺陷少；缺点：转移是难题，而且生长出来的一般都是多晶。

通过对该技术专利数量的分析，初步判断该项技术已经进入成长期，并向成熟期过渡，可适用“动态性进化法则”、“子系统不均衡进化法则”、“提高理想度法则”、“向微观级进化法则”进行专利布局。

3 结语

（1）通过上述分析，四种常用的石墨烯制备技术中“化学气相沉积法”相比其他制备方式成熟度最高。从专利数量的快速增长可以看到，该技术系统的市场前景被普遍看好，能吸引更多的人力、物力和财力的投入，成为目前最具发展潜力和商业价值的制备方式。而“热解SiC外延生长法”因其原料、设备成本过高，生产所需温度往往超过制备设备的物理极限，所以大规模商业应用存在较大困难，这也从另一方面印证了相关技术投入减少导致的专利数量出现明显下滑的趋势。“氧化石墨还原法”因制备出来的石墨烯缺陷非常多，导致的电学、力学性能都较差，使商业化应用出现阻碍，因此，还需要在关键技术点上有所突破，才能带动该技术进入快速成长期、成熟期，才能真正为行业企业带来实质性的经济效益。“机械剥离法”由于受到其物理极限的制约，使制备的石墨烯尺寸太小，因此无法实现大规模商业化生产和应用，但其简单易行的制备方式、超低的制备成本，且此法得到的石墨烯质量非常好，缺陷少，性能优异，为其在科研院所、高校开展科研工作中提供了最佳的获取途径。

（2）该文仅向石墨烯行业企业，以及相关科研院校提供了该技术发展趋势的分析，而行业中遇到的具体技术难题，还需要通过创新方法的其他工具进行分析解决。

参考文献

[1] 赵峰.TRIZ理论及应用教程[M].西北工业大学出版社，2010.

[2] 尼古拉·什帕科夫斯基[M].西安：中国科学技术出版社，2010.

[3] 石墨烯四大主流制备方法[N/OL].电子产品世界，2014.

[4] 石墨烯专利分析报告[N/OL].智慧芽，2016.