气凝胶光催化剂综述

吕海钦++孟庆国++苑明哲++李晓旭++陈志鸿

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.171

摘 要：气凝胶光催化剂是指内部为三维连续网络构造且结构中分散介质为气体的纳米多孔光催化材料材料，能够很好地解决光催化材料在应用中的分散及回收问题。并且由于其具备巨大的比表面积、高的孔隙率及透光性，能够为光催化过程提供大量的光催化活性位点，因此在环境治理、能源制备等方面具有广阔的应用前景。该文以气凝胶光催化剂的制备方法为切入点，按超临界干燥制备法、常压干燥制备法和冷冻干燥制备法对气凝胶制备方法进行介绍，并指出了各种制备方法的特点。同时该文对气凝胶光催化剂在环境污染治理和分解水制氢中的应用进行了系统的介绍。最后该文对气凝胶光催化剂的制备技术及应用进行了展望。

关键词：气凝胶光催化剂 制备方法 环境污染治理 光催化分解水

中图分类号：TQ426.8 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）05（b）-0171-05

随着人类社会和经济的不断发展，环境污染和能源危机成为了制约着人类可持续发展的重要问题。寻找解决环境污染和能源危机的途径对于实现人类的可续持发展具有重要的意义。太阳能对人类来说是取之不尽的清洁能源，因此人们希望能利用太阳能降解环境污染物、制备能源，达到人与自然的协调发展，而光催化技术恰好符合人们这一需求。光催化独特的优势，如反应条件温和、反应彻底无二次污染、能耗低等，而被应用于环境污染治理和分解水制氢。经过几十年的发展，科研工作者通过掺杂、复合、表面敏化等多种方法，制备了功能优异的光催化剂，极大地推动了光催化技术的发展。但现阶段的光催化技术由于存在催化剂易聚合、易损失和难分离等问题限制其在工业上的广泛应用。将粉末光催化剂制成薄膜或负载在陶瓷泡沫和不锈钢网等载体上被广泛应用于解决光催化剂的分散和回收问题。然而，这些方法由于在很大程度上降低粉末光催化剂的比表面积和反应活性位而使其光催化性能大大降低。

20世纪30年代由Kistler[1]首次成功制备了气凝胶。气凝胶是一种具有凝胶网络构造且结构中分散介质为气体的物质，其内部孔洞和基本组成颗粒的尺寸均处于纳米级，比表面积巨大，孔隙率高达99.9%[2]，孔分布均匀，透光性能好，是理想的催化剂载体。通过将气凝胶技术与光催化技术结合，利用气凝胶巨大的表面积和稳定的物理化学性质将光催化剂固定，使得光催化剂高度分散，增加光催化剂的光接收面及反应位点，从而达到提高其光催化效率的目的。

目前已报导的气凝胶光催化剂的综述[3-6]包括TiO2基气凝胶、Cu2O气凝胶及石墨烯基气凝[3-6]，至今尚未有文章针对气凝胶光催化剂进行系统的介绍。本文以气凝胶光催化剂的制备方法为切入点，详细介绍了气凝胶光催化材料的制备方法及特点，并介绍了其在水污染治理、空气净化、光催化制氢等方面应用，最后对气凝胶光催化剂的研究进行了简单的总结及展望。

1 气凝胶光催化剂的制备

气凝胶光催化剂的制备方法众多，根据气凝胶的干燥方式不同可以分为超临界干燥制备法、常压干燥制备法和冷冻干燥制备法。

1.1 超临界干燥制备法

超临界干燥法是最早开始使用的干燥技术，也是一种安全、有效的制备方法。超临界干燥法是指在同时高于溶剂的临界压力和临界温度的状态下对溶剂进行蒸发去除。根据干燥介质的不同又可以分为CO2超临界干燥制备法、酒精超临界干燥制备法及特殊介质为溶剂的超临界干燥制备法。

1.1.1 CO2超临界干燥制备法

CO2的超临界温度和压力约为30 ℃、73 Pa，当溶剂为CO2时，在常温常压下即可对凝胶进行超临界干燥。由于CO2在常温下性质稳定，不易与其他物质反应，因此CO2超临界干燥制备法具有干燥彻底和操作简单等优点。Baia等[7]用异丙醇钛和异丙醇钨作为前驱体，与酒精、水和硝酸按比例混合水解得到凝胶，室温下老化14天后用酒精溶液清洗，再用CO2作为溶剂对老化后的凝胶进行超临界干燥得到气凝胶；所得到的气凝胶在700 ℃保持2 h即得到TiO2/WO3气凝胶光催化剂。为了促进气凝胶的实际应用，Yang等[8]将异丙醇钛、间苯二酚、甲醛、碳酸钠作为前驱体在72 ℃的温度条件下老化12 h后用CO2为溶剂进行超临界干燥制得C-TiO2气凝胶。该气凝胶具有较高的较佳的疏水性、比表面积以及良好的3D交联结构。该方法虽然老化温度较高，但在很大程度上缩短制备周期，节约成本，有利于促进气凝胶的发展。

1.1.2 乙醇超临界干燥制备法

乙醇的超临界状态约为243 ℃及63 Pa，相对CO2来说干燥温度提高了约200 ℃，适用于结晶温度较高的气凝胶的制备。Kibombo等[9]以硝酸铕和异丙醇钛为原料，通过酒精超临界干燥制备法制备得到铕掺杂的二氧化钛气凝胶（Eu-TiO2 aerogel）。当Eu的质量分数为5.30 %时，Eu-TiO2 aerogel在紫外光照射下1 h便可完全降解水杨酸，而单纯的TiO2仅降解不到6 %，光催化性能改善明显。Malinowska等[10]将正硅酸四乙酯和钛酸丁酯分别溶解在无水乙醇中，缓慢加水使其水解，然后将两者混合均匀后老化，用酒精为溶剂进行超临界干燥1 h，最后在400 ℃煅烧5 h获得TiO2-SiO2气凝胶，其比表面积高达320 m2/g。他們在研究中发现其得到的TiO2-SiO2气凝胶对不同的对位苯酚衍生物展现出不同的光催化活性，这主要是TiO2-SiO2气凝胶与对位苯酚衍生物的对位基团的吸引和作用力的差异。

由于超临界干燥的过程取决于其所使用的溶剂，因此可以通过不同的溶剂对气凝胶的结构和物化特性进行调控。Deng等[11]通过将酞酸丁酯和正硅酸四乙酯制备得到醇溶胶，并分别用CO2及乙醇作为溶剂进行超临界干燥制得TiO2-SiO2气凝胶光催化剂。用乙醇超临界干燥方法获得的气凝胶被观察到了TiO2锐钛矿的微晶，而通过CO2超临界干燥法制备的则为无定型态。Yoda等[12]将正硅酸乙酯醇、水、乙醇、氨水按比例混合水解，得到的凝胶后分别用酒精、异丙醇及CO2为溶剂进行超临界干燥，得到不同结构的TiO2-SiO2气凝胶，其中酒精及异丙醇干燥法制备的样品都具备TiO2晶型，CO2则为无定型态。

超临界干燥法制备的气凝胶性能较为优异，孔径分布均匀，但干燥前需对凝胶中的水进行交换，耗时较长；且对设备的投入较大、能耗高，操作复杂、产量低，因此，需寻求更安全、低廉、高效的干燥方法。

1.2 常压干燥法

常压干燥制备法主要通过采用低表面张力的溶剂替换湿凝胶中的溶剂以实现快速干燥的目的，并可以有效调控气凝胶的形貌。

Wu等[13]将间苯二酚，甲醛，去离子水，碳酸钠混合均匀并静置得到的湿凝胶，转移到丙酮中浸泡3 d以置换凝胶结构中的水，在环境条件下风干4 d并煅烧制备得到炭凝胶CA；将酞酸丁酯水解负载于CA上得到TiO2-CA气凝胶光催化电极，其光降解甲基蓝的速率是TiO2/ITO的18倍，而能耗仅为后者的15 %。Kim等[14]用硅酸钠和TiOCl2混合水解后得到凝胶，并在酒精中浸泡12 h以增强凝胶结构，然后在10 %己烷/三甲基硅烷混合溶液中交换6～8 h，用己烷清洗后在常压下干燥制得TiO2-SiO2气凝胶。实验表明在煅烧温度为400 ℃以下时随着温度的上升气凝胶的比表面积及催化性能会提高；而500～1000 ℃烧结则会形成亲水性的气凝胶。

常压干燥制备得到的光催化气凝胶无需大量设备，为光催化气凝胶的大规模工业生产提供了可能，同时，常压干燥法制备得到的光催化气凝胶表面可以调控。但是目前的常压制备周期较长，且生产过程中耗费大量有机溶剂，也容易造成新的污染问题。

1.3 冷冻干燥制备法

冷冻干燥制备法是利用升华原理，在真空条件下将冻结的溶剂直接升华而克服了干燥过程中的毛细管张力，获得空气介质的气凝胶。在干燥过程中样品能最大限度保持原型。

Tong等[15]通过g-C3N4与氧化石墨烯的自组装形成凝胶，通过冷冻干燥保持凝胶状态下的形貌而获得氮化碳-氧化石墨烯气凝胶。该气凝胶在可见光照射4 h后能降解92 %的甲基橙，降解效率比单纯的g-C3N4提高了7.6倍；所得到的氮化碳-氧化石墨烯气凝胶还能将CO2光还原为CO，其效率是纯的g-C3N4的2.3倍。该制备方法简单快速，且光催化降解及还原能力良好，但稳定性还无法满足工业应用要求。

Miao等[16]用天然物（冬瓜）为原料制备得到碳气凝胶，再通过溶剂热的方法将BiOBr沉积在碳气凝胶表面，最后通过冷冻干燥制备法得到了BiOBr-碳凝胶 （ BOB@OWMCA ）。该气凝胶虽然比表面积只有30.6 m2/g，但密度极小，仅为17.7 mg/cm3，且光催化性能良好，其中BiOBr与OWMCA摩尔比为20：1的BOB@OWMCA气凝胶在可见光照射下2 h内能降解100%的罗丹明B。以生物质为原料制备气凝胶在原料及成本上具有极大的优势，同时也是一种环境友好材料，具有良好的工业应用前景。

2 气凝胶光催化剂的应用

气凝胶光催化剂因其表面积和稳定的物理化学性质将光催化剂固定，使得光催化剂高度分散，增加光催化剂的光接收面及反应位点，从而极大提高其光催化活性的提升，在污水处理、空气净化和光催化制氢等方面表现出巨大的应用潜力。

2.1 污水处理

光催化技术应用于水处理就必须解决光催化材料的固定和回收问题，气凝胶由于其高比表面积和优异的稳定性正好是一种理想的光催化材料载体，因此，气凝胶光催化剂对有机污水及重金属废水等具有良好的发展前景[17-19]。

2.1.1 降解有机废水

中国是染料生产大国，生产的染料产品占全球总量一半以上；而我国也是纺织大国，因此生产的染料被广泛用于纺织业，由此产生了大量的印染废水。印染废水成分复杂、多为结构稳定的芳香族化合物，且毒性大、难以被生物降解，因此传统生物处理净化效果较差。而气凝胶光催化剂只需在光照下便能产生光生电子-空穴对，并经过一系列反应产生强氧化剂——羟基自由基（·OH）及超氧负离子（O2-），从而高效、快速地降解印染废水。

TiO2光催化剂由于其光催化活性高、化学稳定性好等优点而被广泛研究，很多学者尝试通过将TiO2与SiO2气凝胶相结合制备气凝胶光催化剂，可将TiO2分散并固定在SiO2气凝胶巨大的比表面上，从而提高TiO2的光催化性能。Wang等[20]用正硅酸乙酯首先制備成气凝胶，再通过酞酸丁酯水解负载在SiO2气凝胶表面而得到TiO2-SiO2气溶胶。实验结果显示，随着SiO2含量增加，TiO2-SiO2气溶胶中的结晶尺寸减小，而表面积增加；同时表现出对2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚 （ DNBP ） 较好的吸附效果，并能在气凝胶表面将其高效地催化氧化。相比市售的TiO2 （P25），TiO2/SiO2气凝胶因SiO2的加入了而产生更多的反应位点，并且由于SiO2的加入，二氧化钛的表面电荷平衡被打破，促使更多的羟基吸附在二氧化钛的表面产生更多的羟基自由基，从而抑制光生电子空穴复合。

由于炭材料具有良好的导电性能，将光催化剂与碳材料气凝胶结合可以促进光生电子迅速有光催化剂表面传输到碳材料表面，促进光生载流子的分离，从而提高光催化性能。Wu等[13]将TiO2与活性炭（ CAs ）为原料制备了电吸附-光催化气凝胶TiO2/CAs电极，并对甲基蓝进行降解，在365 nm紫外光照射下，发现在TiO2/CA光电极上的染料得到高效降解，其去除效率比同等条件下的TiO2/ITO电极提高了18倍；这是因为TiO2/CAs具有与良好的导电性及较大的比表面积，从而表现出好的光催化和电吸附性能。Wang等[21]也通过将TiO2与活性炭气凝胶相结合制备得到TiO2-纳米棒/CAs气凝胶电极，它具有较高的比表面积（685 m2/g），并在可见光下对硝基苯胺表现出高效的光催化性能。

将具有可见光响应的光催化材料制备成气凝胶光催化材料是未来的发展趋势。Cai等[22]通过简单的水热合成法，在常压下自然烘干便获得催化效果良好的Cu2O/还原石墨烯（RGO）气凝胶催化剂。在可见光下对5 mg/L的甲基蓝进行降解，反应5 h降解了70 %的甲基蓝，而作为对比Cu2O的粉末样品降解效果几乎为0。

Wang等[23]通过常压干燥法制备炭气凝胶，用溶胶-凝胶法负载TiO2，再通过晶种法进一步负载Cu2O得到了Cu2O/TiO2/carbon气凝胶光催化剂电极，对芳香族化合物三氯苯酚（2，4，6-TCP）进行光降解实验发现，该气凝胶具有极好的吸附和光催化性能，在可见光照射5.5 h后降解率达96.3 %，总碳去除量为91.3 %；而Cu2O/TiO2/FTO仅为31.6 %及57.1 %。气凝胶光催化剂电极通过电吸附将TCP吸附在表面，在可见光照下Cu2O被激发产生电子空穴对，光生电子转移到的TiO2上，再进一步经过CA导走，剩下的空穴则与H2O生成·OH对TCP氧化降解。Cu2O/TiO2形成的p-n结能够有效地抑制光生载流子复合、促进光生载流子的分离，从而提高Cu2O/TiO2/carbon气凝胶的光催化性能。

2.1.2 还原金属离子

气凝胶光催化材料不仅能够高效降解污水中的有机污染物，其在处理污水中的重金属离子方面也具有良好的应用前景。Reddy等[19]通过冷冻干燥法制得的自装载型宏观多孔ZnS-GAs气凝胶在模拟太阳光下催化还原Cr（VI）溶液的实验中发现，单纯的ZnS经过1 h的模拟太阳光照射后能将18.6 %的Cr（VI）还原成了Cr（III），而ZnS-GAs的还原率高达61.2 %，这归功于引入氧化石墨烯气凝胶后催化剂具有巨大的表面积以及光生电子能够快速传输到氧化石墨烯表面促进了光生载流子的分离。此外，实验发现该催化剂在亚甲基蓝（MB）存在下对Cr（VI）还原效率更高，这主要是由于 MB能快速消耗光生空穴，抑制了光生载流子的复合，达到进一步增强Cr（VI）的还原效率。该方法为光催化处理污水提供了很好的启示，同时也进一步展现了光催化剂在水处理方面优势。

2.2 净化空气

面对日益严重的空气污染，洁净的空气已成为人们迫切需求。相比过滤法、吸附法、等离子体法和臭氧氧化法等常规的方法，光催化法在光照下即可将空气中的污染物彻底降解，达到快速净化空气的目的，是一种具有良好发展前景的空气净化技术。气凝胶光催化材料通过将催化剂均匀地分散在气凝胶巨大的表面积上，从而增强催化效果。

Cao等[24]将正硅酸四乙酯和异丙醇钛作为前驱体，通过酒精为溶剂进行超临界干燥获得了TiO2-SiO2气凝胶。具有锐钛矿相的TiO2-SiO2气凝胶对浓度为268 ppm、流速400 sccm的異丙醇和三氯乙烯降解率分别为10.1 %和9.7 %，而TiO2和SiO2混合催化剂降解率则为0.6 %和1.4 %。Yoda等[25]在研究超临界干燥方法对TiO2-SiO2气凝胶影响的实验发现，可以通过控制超临界干燥条件调整TiO2锐钛矿的含量和结晶度来优化其光催化活性。

2.3 光催化制氢

氢气是一种清洁的可再生能源，可通过分解水制备。传统的电解水和催化裂化等制氢工艺耗能巨大，而光催化制氢则只需光照即可将水分解制备氢气，过程温和、容易控制，因而具有巨大的应用潜力。

Puskelova等[26]将Pt胶体加入到TiO2凝胶中，再通过二氧化碳超临界干燥的方法制备得到了Pt负载的TiO2凝胶（Pt/TiO2气凝胶）。将Pt/TiO2气凝胶应用于光催化分解水制氢实验中发现，该催化剂的光催化分解水制氢速率达到7.2 mmol H2/（g·h），Pt金属粒子的分散性和含量与Pt/TiO2气凝胶光催化制氢效率有着紧密的关系。另外可以通过掺杂元素的方法提高TiO2气凝胶光吸收性能从而提高其光催化性能。Fort等[27]用异丙醇钛为原料，分别以胍-HCl（GD）及尿素（Ur）为氮源，制备了氮掺杂二氧化钛气凝胶（N-TiO2气凝胶），用光还原的方法将Pt负载在其表面制得Pt/N-TiO2复合气凝胶催化剂。实验中发现不同的氮掺杂源对Pt/N-TiO2复合气凝胶催化剂有一定的影响，在草酸作为牺牲剂下Pt/N（Ur）-TiO2及Pt/N（GD2）-TiO2光催化分解水制氢速率分别为7.8 μmol/min及7.6 μmol/min，这主要是由于不同的氮掺杂源的加入对二氧化钛的结晶度和晶型组成有着重要的影响。

与石墨烯气凝胶复合，利用其巨大的表面积增加光催化材料的反应位点及增强光生电子的转移能力，从而提高光催化性能。Da等[28]将结晶纳米颗粒的TiO2、金属Pt颗粒及m-rGO分散在H2O与DMF的溶液中，再通过二氧化碳超临界干燥法得到Pt/TiO2/m-rGO气凝胶，并发现Pt含量为0.4wt%的Pt/TiO2/m-rGO气凝胶的制氢速率为11.61 mmol H2/（g·h），大于Pt/TiO2粉末的3.28mmol H2/（g·h）。Han等[29]制备的自装载3D石墨烯基CdS/P25/graphene气凝胶催化剂具有极佳的光催化制氢效率，反应机理如图6所示，在光照下半导体CdS能产生光生电子空穴对，光生电子通过3D石墨烯网络结构从CdS导带转移到TiO2的导带上，并与H+反应生成H2。

3 结论与展望

作为一种新兴的环境治理及能源制备方法，光催化技术具有十分广阔的发展及应用前景。但受制于光利用率低、光催化剂分散难、回收不便及循环稳定性低等不足；气凝胶的引入无疑对光催化剂的应用具有巨大推动作用。气凝胶的孔径处于纳米级，比表面积巨大，孔隙率高、孔分布均匀，透光性能好，将光催化剂制备成气凝胶极大地能够有效解决光催化材料的回收和分散的问题，还能促进其光生载流子的分离，使其在催化降解水中污染物，净化空气及光能产氢等方面表现更加优越。然而气凝胶光催化剂仍需从以下几个方面进行改进：

（1）从首次成功制备气凝胶以来，随着干燥技术不断革新，气凝胶得到了很大的发展，但是总体来看，由于现有的制备过程能耗依然较高且制备周期较长以及制备过程使用大量有机溶剂而容易产生环境污染而极大地限制了气凝胶光催化剂的发展。因此，开发出环境友好和经济可行的气凝胶光催化材料制备方法将能极大地推进气凝胶光催化材料的工业化进程。

（2）光催化材料與气凝胶复合时一般是将光催化剂分散在气凝胶巨大的比表面上，不同原料、不同工艺制备的气凝胶表面性质的差异对光催化材料表面性质有着直接的影响，因此，渗入研究气凝胶光催化剂的制备工艺与其表面性质之间的关系，从而指导气凝胶光催化材料的合成与制备，将极大地促进其实用化进程。

（3）与传统废水废气处理工艺相比，光催化剂在高效性及稳定性上（如浓度高的废水时催化剂稳定性较差、易对某些离子中毒等）尚不能满足工业应用要求，开发高效、催化活性稳定的光催化材料仍是今后光催化研究工作中的重点。

（4）光催化气凝胶材料在降解液相有机污染物方面有较多研究，但在制氢、净化空气等方面研究较少，今后仍需不断扩大其应用领域并深入研究其反应机理，以促进其使用化进程。

相信随着制备技术的不断革新及广大科研工作者的不懈努力，气凝胶光催化剂终将会在现实生活中得到广泛的应用。

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