化学需氧量（COD）测定过程中常见问题探析

时间：2024-08-31

方成圆++胥吉萍++李佳++刘金涛++余雅婷

摘要：该文简述了各类COD测定方法，并分析了影响COD测定结果的各种内外部影响因素，其中氯离子对COD的测定结果影响最大，操作者严格执行操作规程的程度也在一定程度上影响其结果，同时给出了提高测定结果准确度的方法。

关键词：化学需氧量（COD）铬法锰法氧化剂还原性物质

中图分类号：X8 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）08（a）-0215-02

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂折成氧的量（以mg/L计或ppm表示），是表征水中还原性物质（各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等）多少的一个指标。由于其测定的是水中还原性物质总量，并未针对某种单一物质分析，因此，其结果表征的是还原性物质总量。通常，除特殊水样外，污水中还原性物质主要是有机化合物，因此通常将COD作为水体中有机物含量的表征指标及水质受有机物污染程度的表征指标。我国污水综合排放标准（GB8978-2002）规定处理后的污水COD排放标准为50/60。当然由于COD测定过程中受许多因素影响，为准确反映水中有机物总量，总有机碳（TOC）的概念也越来越收到大家的重视。

1 COD测定方法简述

国标（GB11914-89）化学需氧量的测定方法中给出了如下描述：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，经沸腾（148℃±2℃）回流2 h，冷却后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵的消耗量换算成消耗氧的质量浓度。国标中所给出的方法即通常所说铬法，用CODCr表示。

根据所用氧化剂不同，除上述铬法外，比较常见的还有锰法（CODMn），即以高锰酸钾为氧化剂。铬法在我国及欧美国家普遍采用[1]，而日本、韩国等更多地使用锰法。铬法与锰法的主要区别在于重铬酸钾的氧化能力（一般为80%～90%）强于高锰酸钾（一般为50%～60%），因此，通常认为铬法的精度要高于锰法，而且只有在COD较低的水样使用锰法才能保证其准确度。

无论是铬法还是锰法，均需要较长时间（2 h）的消解，针对此问题，许多研究者开发了诸多的新方法来测定COD，如通过增大反应溶液的酸用量来提高重铬酸钾的氧化能力[2]，在保证与标准方法允许的误差范围（小于5%）内，可将测定时间缩短1/3～1/2；段文霞[3]研究的火焰加热消化法和油浴消化法也具有较好的效果。虽然这些新方法在一些研究领域或简易实验室得到应用，但尚未成为标准方法。因此传统的回流消解方法仍是公认的测定方法。

仪器化是使复杂的COD测定简单化的重要手段。美国HACH公司开发的COD快速测定仪已在全球得以广泛应用。该设备省时、省力，克服了滴定分析可能带来的误差，操作简单、方便，消耗试剂少，氯根影响程度小（一般在小于3000 mg/L即可使用，而传统方法只适用于下于1000 mg/L的情况）。兰州炼化环保仪器研究所与青岛唠山电子仪器总厂开发的智能COD速测仪，也有了一些应用。由于仪器法测定COD在准确性、使用成本、普及率等方面还存在一些问题，也尚未成为标准方法。

虽然无论从方法本身的改进还是采用仪器来进行COD测定均有较好的进展[4]，但传统的回流消解方法仍是公认的最为准确的测定方法。

2 COD测定的影响因素

影响COD测定准确性的因素很多，其中既有水样自身的内在因素，也有测试过程中操作的不标准等带来的影响。

2.1 还原性物质的影响

通常理解COD更多表述水中有机物含量的多少，而很多无机还原性物质如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH4+等在酸性介质中可被氧化达90%以上，这直接影响COD测定结果的准确性。

2.1.1 氯离子的影响

氯离子的影响主要在两个方面，一是与所用银盐催化剂反应生成氯化银沉淀而降低消解过程中催化剂浓度，导致有机物氧化不彻底，使COD测定结果偏低；另一方面，在酸性条件下氯离子可被重铬酸钾氧化为氯气，消耗一定量的氧化剂，从而导致测定结果偏高。两个因素的叠加，通常会带来结果的偏高。如某水样中氯离子含量为2500 kVmg/L，不做任何处理测定其COD为285 kVmg/L，而经脱氯处理后，其COD则只有110 kVmg/L。因此在测定COD的过程中一定要关注氯离子情况。GB11914-89明确了其适用的氯离子含量应小于1000 kVmg/L。

氯离子消解的方法通常有：硫酸汞或硫酸锰遮蔽法[5-6]、硝酸银溶液沉淀法[7-8]、稀释法、吸收法等。这些方法各有特点，但均可有效地消除氯离子对COD测定所带来的影响，采用哪种方法，更多地取决于操作者的熟练程度。

2.1.2 含N物质的影响

水中含N还原性物质主要包括NO2-、NH3、NH4+等。NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾，使测定结果偏高，可通过加入氨基磺酸来消除[9]；在氯离子存在情况下，使氨（铵）发生氧化消耗重铬酸钾而导致测定结果偏高，因此消除氯离子是减少氨（铵）影响的方法[10]。

2.1.3 其他影响因素

除上述影响因素外，水中所含有的Fe2+、S2等还原性物质，在消解过程中同样会被重铬酸钾氧化而消耗一定量的氧化剂，导致所测定结果偏高。最简单的方法就是在测定前采用空气或其他方法将其氧化为三价沉淀物而除去，当然在此过程中一些宜于氧化的小分子化合物或易挥发的有机物也可能会随之降解或溢出，从而也会在一定程度上影响COD的测定结果，因此选择去除这些还原性物质时要慎重。另外，还可事先测定这些物质的浓度，计算出其理论需氧量，从而对已测的COD值加以校正。endprint

2.2 水样中其它物质的影响

对于大多数有机物，重铬酸钾是可以将其氧化掉或具较高的氧化率，但仍有一些芳香或杂环化合物，如吡啶等，具有特殊的稳定性，重铬酸钾对其氧化率也只有20%左右，在这种情况下，所测定的COD值会明显低于实际值。对含此类化合物的水样，一种方法是可确定其浓度后通过理论计算来推测其COD值，另一种比较准确反应水样中有机物总量的方法即测定TOC。

除难氧化物质外，还有一类易挥发物质。由于消解过程是在高温下实现的，如果回流冷凝效果不好，这类物质将会很快溢出而使测定结果变小。

2.3 操作过程中的影响因素

统计数据表明，40个不同实验室采用GB方法测定COD为500 kVmg/L的邻苯二甲酸氢钾标样，标准偏差为20 kVmg/L，相对标准偏差为4.0%，这说明只要仔细、严格按照方法要求操作，应该可以得到符合标准偏差的COD结果。但往往同一个水样，不同操作者或同一个操作者也会出现较大偏差，其原因主要在于操作过程不标准而带来的影响。

2.3.1 试剂带来的影响

在COD测定过程中使用多种化学试剂，其质量的好坏也会在很大程度上影响测定结果，如硫酸的酸度、试剂浓度、试剂含水率等。大量实践结果表明，试剂质量对测定结果会带来几倍的影响。

在配置标准溶液时所用的水也可对最终结果带来影响。为方便起见，很多时候可能直接使用塑料桶装去离子水，实际上这些水中往往含有从盛装容器中浸出的邻苯二甲酸酯类增塑剂等有机物或其它物质，因此在配置标准溶液时应采用重蒸馏水。

2.3.2 操作过程的人为影响

由于操作涉及到很多取样（移液管）、滴定等过程，尤其是使用仪器快速测定时，所需水样较少（1.2～2 kVmL），取样量稍有误差就可能对测量结果造成较大影响。正如前面所谈，消解回流过程中一旦冷凝效果不好，就会直接影响结果一样。

2.4 COD表述常见错误

有些初学者有时往往认为测定结果越精确越好，在表述COD测定值时会在小数点后带1、2位有效数字，如COD=86.39 kVmg/L，实际上这是一种错误的表述方式，一般会采取四舍五入的方法而不带小数点；但对超过3位数的COD值，应采用科学计数法表示，如13200 kVmg/L，应表述为1.32×104 mg/L。

3 结语

COD测定是环保行业从业者的基本功，看似简单，实际上也是一个复杂的过程。以重铬酸钾为氧化剂的传统回流消解法依然是当前准确度最高的方法，但其过程中受到诸多因素的影响，其中最重要的内在影响因素还是氯离子的含量，另外操作者的手法以及严格的执行操作规程也是得到准确COD的关键。

参考文献

[1] 周广阔，王猛，王虎.铬法化学需氧量测定的影响因素分析与改进措施[J].杨凌职业技术学院学报，2013（1）：28-30.

[2] 丰宝宽，黄宝菊.快速测定水和废水的COD[J].青岛建筑工程学院学报，1995，16（4）：41-45.

[3] 段文霞，徐可南，徐洁泉，等.CODCr快速测试法的探索[J].四川环境，1995，14（2）：60-63.

[4] 展惠英，蒋熠峰，王进喜，等.K2Cr2O7法和紫外分光光度法测定污水COD的对比研究[J].环境科学与管理，2014（2）：58-61.

[5] 刘毅.氯离子对COD测定的影响[J].氯碱工业，2004（5）：42.

[6] 刘冬梅.COD测定中氯离子干扰问题的探讨[J].青海石油，2000，18（2）：65-69.

[7] 姜波.测定COD用硝酸银消除氯离子干扰[J].环境检测管理与技术，2003，15（5）：37.

[8] 杨士健.分析废水中化学需氧量时消除氯离子干扰的方法改进[J].能源环护，2003，17（4）：28-29.

[9] 俞丹梅.微波消解法测定污水中的化学需氧量[J].现代科学仪器， 2006（6）：36-37.