烧结工艺对涂覆法制备Y-Ce-La-TZP陶瓷微观结构与力学性能的影响

吴飞，刘允中，朱康乐

(华南理工大学 国家金属材料近净成形工程技术研究中心，广州 510640)

自20世纪70年代GUPTA[1]首次提出具有相变增韧效果的四方相氧化锆(ZrO2)陶瓷以来，它就成为研究热点。凭借高强度、高硬度、低热传导率以及优良的耐腐蚀性能和生物相容性，ZrO2陶瓷已在相变增韧陶瓷、机械零部件、髋关节假体以及牙科植入体[2]等领域得到广泛应用。但ZrO2陶瓷仍然存在断裂韧性差和中高温下力学性能下降等问题[3]。

纯ZrO2在一定温度下烧结时变为四方相，随后的冷却过程中发生四方相(t-ZrO2)向单斜相(m-ZrO2)的转变，此过程属于无扩散性马氏体转变，伴随体积膨胀，从而导致陶瓷开裂而无法使用。几乎所有的稀土氧化物都能与ZrO2形成固溶体而将四方相稳定至室温[1]，因此在ZrO2陶瓷中掺杂稀土元素可避免相变过程所发生的体积膨胀。稀土元素的掺杂方式对ZrO2陶瓷的性能有较大影响。为了使稀土元素均匀分布于ZrO2基体中，目前大多采用传统化学液相共沉淀法[4−5]制备稀土元素掺杂ZrO2粉体，但所制备的粉体易发生团聚。近年来有文献报道采用涂覆法制备稀土元素掺杂ZrO2粉体，将稀土离子以硝酸盐溶液的形式包覆于ZrO2粉体表面。YUAN等[6]采用涂覆法制备的Y2O3包覆ZrO2粉末为原来制备ZrO2陶瓷的断裂韧性比纯ZrO2陶瓷明显提升。VLEUGELS等[7]研究了Y2O3和Al2O3的含量以及烧结温度对涂覆法制备的Y2O3稳定四方相ZrO2多晶陶瓷(Y-TZP)力学性能的影响。HUANG等[8]采用涂覆法制备(Y,Ce)-TZP陶瓷，并系统研究了稀土稳定剂Y2O3和CeO2的最佳比例，使得这2种稳定剂共掺杂的ZrO2陶瓷在具备优良力学性能的同时，具有可靠的抗水热老化性能。

Y-TZP具有最佳的强度与韧性的配合，但由于应力诱导相变对温度的敏感性，相变增韧随温度升高而失效，导致ZrO2基陶瓷的中高温力学性能不够理想。此外，在100 ℃以上水热气氛下，ZrO2基陶瓷出现水热老化现象[9]。Ce-TZP具有良好的抗水热老化性能及中高温性能，但由于Ce4+扩散缓慢，需要更高的烧结温度，导致晶粒尺寸较大，且难以烧结致密，故强度和硬度较低。FANG等[10]基于共掺杂策略，将Y和Ce共同作为ZrO2基陶瓷的稳定剂，通过优化这2种稀土元素的配比，得到兼具良好力学性能(硬度和抗弯强度)和水热老化性能的(Y,Ce)-TZP陶瓷，但材料的相对密度和断裂韧性偏低[11−13]，并且作为工程应用材料，其力学性能和抗水热老化性能仍需进一步提高。La3+掺杂一方面可有效细化晶粒[14]，从而提高力学性能，另一方面由于La3+的晶界偏析，使晶界的氧空位减少，水分子的扩散受到阻碍，所以La-TZP陶瓷具有良好的抗水热老化性能[15]。为了得到强韧化和抗水热老化性能相结合的ZrO2基陶瓷，本文作者在(Y,Ce)-TZP基础上引入稀土氧化物La2O3，加入Al2O3作为烧结助剂，采用涂覆法制备一种新型的三元稀土共稳定ZrO2基陶瓷(Y,Ce,La)-TZP，研究烧结温度、保温时间以及升温速率等烧结工艺参数对ZrO2基陶瓷的显微组织以及物理性能(相对密度、显气孔率)和力学性能(硬度、抗弯强度以及断裂韧性)的影响以优化烧结工艺参数，研究结果对于ZrO2基陶瓷的应用具有重要意义。

1 实验

1.1 原料

所用原料粉末包括广东东方氧化锆科技有限公司生产的高纯度单斜相ZrO2粉末(m-ZrO2，纯度w为99.9%，粒度为100～200 nm)，以及阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，纯度w为99.99%)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，纯度为99.5%)、六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，纯度为99.9%)和纳米氧化铝(Al2O3，纯度为99.9%)等。

1.2 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷的制备

按照1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP的名义成分(摩尔分数，%)和Al2O3掺杂量(质量分数)为2.0%，称量Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O等硝酸盐、纳米Al2O3和ZrO2粉末。用Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O以及无水乙醇和去离子水制备成混合悬浮液(乙醇与水的质量比为2:1)，再加入Al2O3。将混合悬浮液倒入装有Y-TZP磨球的聚四氟乙烯罐中，再加入ZrO2粉末，球磨24 h，转速300 r/min，使所有原料混合均匀，并消除纳米ZrO2粉体的软团聚。将球磨后的悬浮液在真空干燥箱中约80 ℃保温72 h，充分去除悬浮液中的乙醇和水。干燥后的粉末在马弗炉中800 ℃煅烧2 h，然后过200目筛(筛孔直径为74 μm)，获得Al2O3掺杂的稀土包覆ZrO2纳米粉末，即1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷粉体。

将1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷粉体在20 MPa压力下干压成形，然后在250 MPa压力下冷等静压，得到尺寸为5 mm×5 mm×50 mm的长方体生坯。将生坯置于高温电阻炉中进行烧结，烧结温度为1 000～1 600 ℃，保温时间为30～300 min，升温速度为0.5～2.5 ℃/min，自然冷却，得到1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷，简称ZrO2基陶瓷。

1.3 组织与性能表征

用电子分析天平称量ZrO2基陶瓷的质量，采用阿基米德排水法测定陶瓷的密度和显气孔率，并取其理论密度为6.06 g/cm3计算相对密度。用游标卡尺分别测量烧结前后试样的长度，用式(1)计算材料的烧结线收缩率。

式中：y为线收缩率；l0为烧结前试样的长度；l1为烧结后试样的长度。

在负载为98 N的维氏硬度测试仪上测定ZrO2基陶瓷的维氏硬度(HV)，并根据维氏硬度和载荷，用式(2)计算材料的断裂韧性。

式中：E为1.5Y-5.5-0.3La-TZP陶瓷材料的弹性模量；H为所测材料的维氏硬度(HV)；P为测硬度时施加的载荷，98 N；C为二次裂纹的平均长度。均取4个以上硬度测试的平均数据。

用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD。D8 Advance, Bruker Co, Germany)分析陶瓷的相组成，并根据XRD谱，用式(3)和式(4)计算陶瓷中单斜相(m-ZrO2)的体积分数。

式中：φm为单斜相(m-ZrO2)的体积分数；Xm为单斜相峰强的综合强度比；为单斜相晶面的衍射峰强度；Im(111)为单斜相(111)晶面的衍射峰强度；It(111)为四方相(t-ZrO2)的(111)晶面衍射峰强度。

用Instron5567型万能材料试验机对ZrO2基陶瓷进行三点抗弯强度测试，试样尺寸为3 mm×4 mm×40 mm，跨距30 mm，加载速度0.5 mm/min。每组材料取5根进行测试，计算平均值。通过场发射扫描电镜(FE-SEM, Zeiss Merlin, Carl Zeiss Microscopy GmbH)表征热蚀刻(烧结温度以下100 ℃热腐蚀0.5 h)表面的形貌，并采用线截距法测量约1 000个晶粒的尺寸，计算平均晶粒尺寸。

2 结果与分析

2.1 烧结温度的影响

图1所示为在保温时间为2 h、升温速率5 ℃/min条件下，烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷相对密度、烧结线收缩率和显气孔率的影响。图2所示为在不同温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷SEM形貌。由图1可知，随烧结温度从1 000 ℃升至1 600 ℃，ZrO2基陶瓷的相对密度和线收缩率整体呈上升趋势，与此相反，显气孔率随温度升高而下降。整个烧结过程分为3个阶段，分别为T＜1 200 ℃、1 200～1 450 ℃和T＞1 450 ℃，与ZrO2陶瓷固相烧结的3个阶段[16]相吻合。

由图1可知，在烧结的第一阶段，即1 200 ℃之前，1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷的相对密度和线收缩率缓慢增加。生坯内粉末颗粒为点/面接触，在烧结初期，温度较低，颗粒间缓慢地形成烧结颈，烧结体内孔隙缓慢减少，但烧结后材料内部存在较多孔隙，这说明烧结尚不充分，气体不能完全排出而残留在颗粒之间，从而导致烧结材料未充分致密化，故收缩率和相对密度变化不显著。在烧结的第二阶段，即1 200～1 500 ℃之间，随温度升高，粉末颗粒间的距离缩小，烧结颈长大，晶粒开始长大，孔隙减少，逐渐形成连续的闭孔，显气孔率急剧下降，线收缩率和相对密度急剧增大。但值得注意的是，烧结温度低于1 400 ℃时，烧结致密度均低于90%，1 450 ℃烧结的相对密度为93.75%。烧结的第三阶段，即1 500～1 600 ℃之间，烧结体接近全致密，显气孔率接近0，并在1 550 ℃时线收缩率和相对密度达到最大值，分别为24.88%和98.8%。温度继续升高至1 600 ℃对提高致密度无明显效果，其原因是在较高温度下，相对密度已接近理论密度，进一步提高烧结温度不会使相对密度产生较大幅度提高。从图2看出，在1 600 ℃烧结体中出现少量粗晶，可能是高温烧结时间过长所致。

图1 烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷相对密度、线收缩率和显气孔率的影响Fig.1 Effects of sintering temperature on the relative density,linear shrinkage and apparent porosity of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics

图2 不同温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷SEM微观组织Fig.2 SEM microstructures of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics sintered at different temperatures

图3所示为不同温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷XRD谱，图中2θ为28.4°、30.3°和31.6°处的衍射峰分别为单斜相的晶面、四方相的(101)晶面和单斜相(111)晶面的特征峰。从图3看出，不同烧结温度下四方相含量不同。在1 250 ℃烧结时，单斜相的衍射峰强较大，意味着单斜相向四方相转变量较少；烧结温度为1 550 ℃时，单斜相的衍射峰强度很小；经1 600 ℃烧结后，单斜相衍射峰基本消失，四方相衍射峰强度达到最高。

图3 不同温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷XRD谱Fig.3 XRD patterns of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics sintered at different temperatures

图4所示为烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷单斜相含量和断裂韧性的影响。由图可见，随烧结温度升高，ZrO2基陶瓷的单斜相含量逐渐减少，断裂韧性升高。当四方相含量较高时，由应力诱导相变机理可知，在裂纹尖端应力的诱发下，晶内亚稳定的四方相向单斜相转变，一方面，相变本身会吸收裂纹扩展时的能量；另一方面，相变产生的体积膨胀对主裂纹区域产生压应力而阻止裂纹继续扩展，从而提高陶瓷的断裂韧性。在1 250 ℃以下温度烧结的陶瓷，由于烧结温度低，ZrO2几乎全以单斜相形式存在，四方相含量较少，所以材料的断裂韧性较低，最高仅为1.34

图4 烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷m-ZrO2相体积分数和断裂韧性的影响Fig.4 Effects of sintering temperature on m-ZrO2 volume fraction and fracture toughness of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP

MPa·m1/2。随烧结温度升高，单斜相逐渐转变为四方相，当温度达到1 550 ℃时单斜相含量很少，φ(m-ZrO2)为1.35%，单斜相几乎全部转变为四方相，所以陶瓷的断裂韧性达到最高值，为(10.81±0.5) MPa·m1/2。烧结温度从1 550 ℃进一步升至1 600 ℃时，陶瓷的断裂韧性略微下降至(10.5±0.5) MPa·m1/2。这一方面是因为在1 550 ℃烧结后单斜相已全部转变为四方相，故相变增韧效果不再随烧结温度进一步升高而增强；另一方面，在1 600 ℃烧结的陶瓷中出现少量粗晶，粗晶内部的稀土稳定剂含量可能更高，发生相变的ZrO2晶粒数目更少，相变增韧效果减弱。1 600 ℃烧结时仍然存在极少量单斜相(φ(m-ZrO2)为0.34%)，这可能是应力诱导相变[17]造成的，在抛光过程中，陶瓷试样与金刚石磨片之间存在应力，使微量的四方相转变为单斜相。

图5所示为烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷抗弯强度和硬度(HV)的影响。由图可见抗弯强度和硬度随烧结温度的变化趋势大致相同。结合图4和图1可知，陶瓷的抗弯强度和硬度跟相对密度与m-ZrO2相含量有一定的相关性。较低温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷硬度和抗弯强均偏低，这一方面是因为烧结温度较低时，陶瓷内部存在大量孔隙等缺陷，导致材料强度和硬度偏低；另一方面，陶瓷中单斜相含量高，由应力诱导相变机理可知材料的抗弯强度和硬度较低。烧结温度为1 550 ℃时，ZrO2基陶瓷的相对密度达到98.8%，φ(m-ZrO2)为1.35%，陶瓷的抗弯强度达到最大值，为(1001.3±30) MPa，硬度(HV)为1124.3±10。温度继续升高至1 600 ℃时，由图1和图4可知，材料的相对密度为98.7%，φ(m-ZrO2)为0.34%，这表明温度继续升高对促进致密化和减少m-ZrO2的效果不明显，陶瓷的抗弯强度和硬度(HV)变化很小，分别为(998.7±30) MPa和1 127.5±10。通过对比不同温度烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷综合力学性能，确定最佳的烧结温度为1 550 ℃。

图5 烧结温度对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷抗弯强度和硬度的影响Fig.5 Effects of sintering temperature on flexural strength and hardness of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics

2.2 保温时间

图6所示为烧结温度为1 550 ℃、不同保温时间下1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷的SEM形貌和ZrO2晶粒尺寸，图7所示为陶瓷的XRD谱。由图6可知，随保温时间从0.5 h延长至5 h，平均晶粒尺寸逐渐增大，孔隙数量减少。由图7可知，当保温时间为1 h时，φ(m-ZrO2)几乎为0，保温时间延长至5 h时，又出现少量为2.36%。其原因可能是保温时间过长导致高温下t-ZrO2发生相变，转变为m-ZrO2。图8所示为保温时间对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷相对密度与硬度(HV)的影响。随保温时间从0.5 h延长至1 h，相对密度快速增加至98.92%。其原因是当保温时间为0.5 h时，由于保温时间太短，不足以使陶瓷坯体内颗粒充分扩散，烧结体内存在一定数量的孔隙，陶瓷相对密度为98.21%，(HV)为1114.5±10。保温时间延长至1 h时，颗粒间的冶金结合更加充分，孔隙减少，相对密度提高。随保温时间进一步延长，相对密度缓慢降低，在保温时间达到4 h时，相对密度和HV均趋于稳定，分别为98.49%和1127.46±10。这一方面是因为保温时间过长，晶粒开始粗化，由图6(i)可知，保温时间为5 h时，平均粒径增大至1.46 μm；另一方面，由图7可知，由于保温时间过长，高温下t-ZrO2发生相变伴随体积膨胀以及相变过程中形成微裂纹[8]，对材料的硬度产生不利影响。

图6 不同保温时间下的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷SEM形貌与ZrO2晶粒尺寸Fig.6 SEM microstructures and ZrO2 grain size of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics with different sintering time

图7 不同保温时间下的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷XRD谱Fig.7 XRD patterns of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics with different sintering time

图8 保温时间对1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷的相对密度和硬度的影响Fig.8 Effects of holding time on relative density and hardness of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics

图9所示为保温时间对ZrO2基陶瓷抗弯强度的影响。由图可见，在烧结初期(1.5 h内)，陶瓷的抗弯强度增大，在保温1.5 h时抗弯强度达到(1 005.7±30)MPa；继续延长保温时间，抗弯强度开始下降。这一方面是保温时间过长时，t-ZrO2可能转变为m-ZrO2，相变过程中体积膨胀所产生的微裂纹导致抗弯强度下降；另一方面，保温90 min时陶瓷的密度已接近理论密度，所以继续延长保温时间对提升密度没有明显效果，相反，从图6(i)可看出陶瓷的晶粒尺寸显著增大，导致抗弯强度下降。

图9 保温时间对ZrO2基陶瓷抗弯强度的影响Fig.9 Effect of holding time on flexural strength of ZrO2 based ceramics

2.3 升温速率

从图1可知，在室温～1 200 ℃之间，1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷的烧结致密度、显气孔率以及线收缩率无显著变化，所以在烧结前期采用快速升温，升温速率为5 ℃/min；在1 200～1 450 ℃之间陶瓷的相对密度与线收缩率显著增大，故本文对该温度区间的升温速率对ZrO2基陶瓷密度与性能的影响进行研究。设定升温速率分别为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 ℃/min，最终烧结温度为1 500 ℃，保温90 min，所得ZrO2基陶瓷的相对密度与力学性能如图10所示，陶瓷的SEM形貌如图11所示。从图10可见，随升温速率增大，ZrO2基陶瓷的相对密度、硬度和抗弯强度均有所下降，抗弯强度受升温速率影响最大。陶瓷的相对密度为 94.32%～95.72%，硬度(HV)为(1 000±10)～(1 034.1±10)，抗弯强度为(630.2±30)～(770.7±30)MPa。但随升温速率增大，材料的断裂韧性变化不大，基本稳定在(7.2±0.5) MPa·m1/2，这是因为断裂韧性主要与四方相含量有关，而单斜相向四方相的转变主要跟烧结温度有关，所以在同一温度，不同升温速率下，断裂韧性变化不大。由图11可知，随升温速率逐步增大，烧结体内残留更多的孔隙，所以相对密度减小，导致力学性能有不同程度的降低。

图10 升温速率对ZrO2基陶瓷相对密度与力学性能的影响Fig.10 Effects of heating rate on relative density and mechanical properties of ZrO2 based ceramics

图11 不同升温速率下的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷SEM形貌Fig.11 SEM microstructures of 1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP ceramics at different heating rates

3 结论

1) 以Y(NO3)3、Ce(NO3)3、La(NO3)3和ZrO2粉体为原料，采用涂覆法制备的多元稀土共掺杂ZrO2基陶瓷粉体，在1 550 ℃、空气气氛下烧结1～2 h后，得到室温下近乎完全由四方相组成的1.5Y-5.5Ce-0.3La-TZP陶瓷。

2) 用涂覆法制备的氧化锆基陶瓷中，t相的稳定化程度随烧结温度升高而逐渐增强。1 550 ℃烧结的1.5Y-5.5Ce-0.3La-ZrO2陶瓷中单斜相几乎完全消失，陶瓷的相对密度、硬度(HV10)、断裂韧性及抗弯强度均达到最高值，分别为98.80%、1 124.3±10、(10.81±0.5) MPa·m1/2和(1 001.3±30) MPa。

3) 当烧结温度为1 550 ℃、保温时间为1.5 h时，陶瓷的力学性能最优，保温时间过长会导致综合力学性能下降。

4) 在室温至1 200 ℃之间快速升温(5 ℃/min)，1 200～1 450 ℃之间，缓慢升温(0.5 ℃/min)，有利于ZrO2基陶瓷的致密化孔隙数量较少，且晶粒分布均匀。

5) 优化后的烧结工艺参数为：烧结温度1 550 ℃，保温时间1.5 h，1 200～1 450 ℃之间缓慢升温(0.5 ℃/min)，所得ZrO2基陶瓷在室温下以四方相形式存在，晶粒均匀分布，综合力学性能最优。