晶粒尺寸梯度分布对316L不锈钢耐腐蚀性能的影响

蔡锋，方铁辉

(湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)

当金属材料的晶粒尺寸细化到纳米级时，晶界原子大幅度增加，从而使材料具备优异的力学性能，如高强度、高硬度、耐磨损以及优异的抗疲劳性能等[1−4]，同时也显著影响材料的耐腐蚀性能。LIU等[5]研究晶粒细化对纳米金属电化学腐蚀性能的影响时，发现晶粒细化可使元素的扩散速度加快，钝化膜组成元素和

表面离子吸附性能发生变化，从而导致更快的钝化膜形成速度，形成更致密的钝化膜。晶粒细化对材料耐腐蚀性能的影响涉及多种因素，如晶粒尺寸[6−7]、环境[8−9]、处理工艺[10−11]、织构[12−13]和杂质浓度[14]等。因此，耐腐蚀性能与晶粒尺寸之间很难建立直接联系。最近， RALSTON等[15]综述了晶粒尺寸对材料耐腐蚀性能的影响，认为在活化环境中，晶粒细化导致耐蚀性能下降，而在钝化环境中，晶粒细化导致耐蚀性能增强。目前的研究大多集中于晶粒尺寸均匀分布的块体纳米金属材料，这种材料由于缺乏加工硬化能力，在无约束拉伸变形时塑性极其有限。而具备优异强塑性匹配的纳米金属材料通常由不同尺度的微结构构筑而成，如孪晶，二元分布，纳米梯度结构等，其晶粒尺寸，或者说显微结构特征尺寸，分布在较宽的范围内。这种材料的晶粒尺寸分布直接影响其耐蚀性能。GOLLAPUDI[16]分析认为，晶粒尺寸决定钝化膜的厚度、致密度和元素分布等，因此晶粒尺寸分布显著影响钝化膜的均匀性，从而影响材料的电化学腐蚀性能。经模拟研究发现，当处于活化环境时，纳米金属的晶粒尺寸分布范围越宽，则腐蚀电流密度越小，耐蚀性能越好；而在钝化环境中则相反，晶粒尺寸分布范围越宽，越不利于纳米金属的耐蚀。对这一研究结果尚未进行实验验证。综上所述，晶粒尺寸分布影响材料耐腐蚀性能的关键在于改变钝化膜的形态。然而实际材料中无法预测晶粒的大小及分布，且晶粒分布并无规律，因此不利于分析不同尺寸晶粒的交界面对钝化膜的影响。本文作者采用表面机械碾压(surface mechanical grinding treatment，SMGT)处理，在AISI 316L不锈钢表面制备纳米晶−粗晶梯度过渡结构。通过透射电镜和扫描电镜分析过渡区内的显微结构，利用电化学极化测试以及X射线衍射等着重分析过渡区钝化膜的形态、元素分布、织构以及残余应力等，揭示晶粒尺寸梯度分布影响材料耐腐蚀性能的机制。研究结果为改善混合结构的耐腐蚀性能提供理论基础，同时为耐蚀材料的设计提供新的思路。

1 实验

1.1 原材料及样品制备

原材料为商用的粗晶(coarse-grained，CG)316L不锈钢棒(平均晶粒尺寸为12.4 µm)，直径为10 mm，长度为200 mm，化学成分(质量分数，%)为：0.02C、0.05Si、1.19Mn、17.14Cr、10.16Ni、2.01Mo、0.347Cu、0.146Co和余量Fe。

采用表面机械碾压的方法[17]在试样表面制备宽度为10 mm的纳米晶(nano-grained，NG)层，纳米晶与粗晶之间晶粒尺寸梯度过渡(gradient)，过渡区的宽度约为400 µm，结构如图1所示。表面机械碾压处理在型号为CK6130的数控机床上进行，刀头材料为WC-Co，循环碾压6道次，每道次工序的进给深度为20 µm，主轴转速为100 r/min，进给速度为10 mm/min。

图1 表面机械碾压制备纳米晶−粗晶梯度过渡结构样品示意图Fig.1 Illustration of sample preparation

1.2 结构与性能表征

在金相显微镜(型号为XTL-2003A)下观察表面机械碾压后的不锈钢表面微观组织。金相样品经电解抛光和电解腐蚀，电解抛光液是高氯酸体积分数为10%的酒精溶液，电解抛光的电流密度为 0.6～0.8 A/cm2，抛光时间为40 s。电解腐蚀液为草酸质量分数为10%的水溶液，电流密度为0.2 A/cm2，腐蚀时间为60 s。用JEOM-3010 超高分辨透射电镜(TEM)对纳米晶区进行观察，加速电压为200 kV。为了制备纳米晶的透射电镜样品，先从SMGT后的样品表面剥离下纳米晶层，然后从粗晶一侧研磨至 30 µm厚，冲孔，并在电解抛光液中电解双喷，利用 FEI QUANTA 200 环境扫描电镜(SEM)配备的能谱分析(EDS)探头对各样品进行成分分析，并确定其腐蚀钝化膜的元素组成与分布。用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，扫描范围为40°～140°，步长为0.02°。

用 HV-1000 维氏显微硬度计连续测量纳米晶−过渡区−粗晶的硬度分布，载荷为1.96 N(200 g)，加载时间为 10 s。多次重复硬度测试，以验证重复性。

取粗晶、纳米晶和晶粒尺寸过渡区样品，在浓度为0.37 mol/L的FeCl3溶液中进行浸泡腐蚀实验。实验温度恒定在50 ℃，浸泡时间分别为20 h和50 h，用光学显微镜观察样品表面腐蚀坑的形貌。

分别在粗晶、过渡区和纳米晶区截取高度为3 mm的圆柱样品进行电化学腐蚀实验，所测区域为圆柱侧面。需要注意的是，由于过渡区宽度不足3 mm，因此3 mm过渡区样品中包含粗晶和纳米晶。过渡区所占面积比例约为13%。在后续的实验中为了凸显过渡区的作用，另行制备高度为1 mm的过渡区样品，将这一比例提高到40%。在圆柱形样品的圆柱面中心位置连接铜导线以接通电源，两个端面均用石蜡密封，对圆柱面进行电化学测试。电化学实验采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站，进行常规的三电极体系测试，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，下文中提到的电压E如无特殊说明，均为对照参比电极的电压ESCE。选择质量分数为3.5%的NaCl溶液作为腐蚀介质。进行开路电位测试前，首先将样品在1 V恒电位下进行2 min还原，以除去表面的氧化物，然后撤除外电压，持续测量其开路电位直至获得稳定的腐蚀电位。开路测试的时间为2 h。动电位极化测试以开路测试得到的腐蚀电位为基准，向负方向扫描0.2 V，向正方向扫描0.5 V(遇到击穿现象马上停止实验)。扫描速度为0.001 mV/s，选择自动灵敏度。

2 实验结果

2.1 显微组织及力学性能

图2所示为机械碾压处理后的316L不锈钢表面金相组织和纳米晶区的TEM照片。从图2(a)可见左侧未加工区域保持原始的粗晶组织，晶粒呈等轴状。纳米晶(NG)段晶粒因塑性变形而显著细化，原始晶界破碎，形成均匀衬度。在粗晶与纳米晶之间形成梯度过渡区域，不同区域之间没有明显的分界面。从图2(b)可见粗晶(CG)区的晶粒呈等轴状，晶界平直，平均晶粒尺寸为12.4 µm。从图2(c)和(d)可知，纳米晶粒基本呈等轴状，长径比小于 2.0。晶界模糊不清，与严重塑性变形结构类似。衍射呈均匀环状，表明晶粒取向随机分布。经统计，纳米晶的平均晶粒尺寸约为41 nm。

图3所示为3个纳米晶−过渡区−粗晶样品的硬度分布。从图中看出，所测3个样品的硬度分布基本重合，表现出很好的重复性。粗晶区的硬度为(3.68±0.07)GPa，波动小，表明其组织均匀。纳米晶区的硬度提高到(4.88±0.11) GPa。在粗晶与纳米晶交界处，硬度从粗晶的3.71 GPa梯度过渡到纳米晶的4.85 GPa。从图3可知，过渡区的宽度约为400 µm。这个宽度大于图2(a)所示光学显微镜观察到的结构变化宽度，这是由于塑性变形导致的位错增殖、位错微结构等无法从光学显微镜中体现出来，但足以对硬度以及电化学腐蚀性能造成影响。

图2 粗晶−过渡区−纳米晶样品的金相组织和纳米晶区TEM明场和暗场图Fig.2 Optical microstructures and TEM images of the CG-Gradient-NG sample

图3 3个粗晶−过渡区−纳米晶316L不锈钢样品的硬度分布Fig.3 Hardness distribution across CG-Gradient-NG of 316L stainless steel

2.2 浸泡实验结果

图4所示为纳米晶、梯度区和粗晶区样品在浸泡腐蚀前以及浸泡腐蚀20 h和50 h后的表面形貌。从图4可见浸泡前所有样品表面洁净平整，表面质量一致。在腐蚀液中浸泡20 h后，纳米晶样品率先出现稳定的腐蚀坑(如图4(b1)箭头所指处)和大量的轻微腐蚀。轻微腐蚀坑在后续的腐蚀过程中不稳定，可能继续扩大形成稳定腐蚀坑，也可能重新钝化不再扩展。粗晶样品表面也出现轻微腐蚀坑，但数量少于纳米晶样品，未发现稳定腐蚀坑。梯度区样品不仅没有稳定腐蚀坑，轻微腐蚀也显著少于纳米晶和粗晶样品。当浸泡时间延长到50 h时，纳米晶和粗晶样品表面稳定腐蚀坑的尺寸明显增加。此时，梯度区样品表面出现稳定腐蚀坑，但尺寸和数量均远低于粗晶和纳米晶样品。结果表明，梯度区样品在FeCl3溶液中的耐腐蚀性能优于均匀粗晶和纳米晶样品。

图4 纳米晶、梯度区和粗晶区样品在浸泡腐蚀前以及在6%FeCl3溶液中分别浸泡20 h和50 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the NG, Gradient and CG regions before immersing (a1), (a2), (a3) and after immersing in 6%FeCl3 solution for 20 h (b1), (b2), (b3) and for 50 h (c1), (c2), (c3)

2.3 电化学测试结果

图5所示为纳米晶、梯度区和粗晶区样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。从图中看出，所有样品均表现出自钝化现象。其中，纳米晶具有最大的自腐蚀电流密度和最低的腐蚀电位。纳米晶样品严重的塑性变形导致晶格缺陷如三叉晶界、位错等，从而提高表面原子的自由能，在电化学腐蚀条件下表现出更高的腐蚀速率。另外，纳米晶的点蚀击破电位低于粗晶和梯度区。粗晶样品的腐蚀电位和点蚀击破电位分别为−199 mV和246 mV，与文献报道的结果(−225 mV，275 mV)[18]一致。梯度区不仅具有最高的腐蚀电位，且自腐蚀电流密度也小于纳米晶和粗晶区。同时，梯度区样品的点蚀击破电位高于纳米晶和粗晶样品。

从硬度和结构分析可知，梯度区的宽度仅为400µm，在3 mm厚的样品表面所占面积为13.3%。作为对比，厚度为1 mm的样品中梯度区面积占样品总面积的40%。从图5可知，与厚度为3 mm的样品相比，1 mm厚度样品的自腐蚀电位和点蚀击破电位更高，自腐蚀电流密度更小，即过渡区所占面积越大，样品表现出更高的耐蚀性。

图5 纳米晶、梯度区和粗晶样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves for NG , Gradient and CG sample in 3.5%NaCl solution

表1所列为根据动电位极化曲线得到的各样品的腐蚀电位、自腐蚀电流密度和点蚀电位。从表中看出，纳米晶样品具有最低的腐蚀电位和点蚀电位以及最高的自腐蚀电流密度，分别为−229 mV、99 mV和0.137µA/cm2。粗晶样品的耐蚀性能优于纳米晶样品，与3 mm厚度的梯度区样品相当。1 mm厚度的梯度区样品具有最高的腐蚀电位、点蚀电位和最低的自腐蚀电流密度，分别为−4 mV，284 mV和0.036 µA/cm2，耐腐蚀性能全面优于纳米晶和粗晶样品。

表1 纳米晶、梯度区和粗晶样品的腐蚀电位、腐蚀电流密度和点蚀电位Table 1 Electrochemical parameters of NG , Gradient and CG samples

3 分析与讨论

3.1 晶粒尺寸梯度变化对钝化膜的影响

不锈钢的耐腐蚀性能由金属表面1～3 nm厚的钝化膜决定[19]，钝化膜的质量直接影响金属的耐蚀性能。评估钝化膜质量的参数包括厚度、致密度与元素组成等。

钝化膜的成核通常发生在位错、晶界和三叉晶界处，这些位置被称为活性位点。活性位点越多，钝化膜的成膜速率越高[20]。塑性变形制备的纳米结构中存在大量缺陷，提供更多的活性位点，从而显著提高钝化膜的形核速率和生长速率。纳米金属材料钝化膜的成核机理从渐进转变为瞬时[21]。图6所示为纳米晶、梯度区和粗晶样品在3.5%NaCl溶液中的开路电位随时间的变化曲线。从图可知这3个样品的开路电位具有相似的变化趋势，即开路电位随时间延长迅速增大，而后趋缓至保持不变。开路电位迅速增大意味着样品表面形成氧化膜而导致自发钝化。开路电位逐渐稳定表明样品表面已经完全被钝化膜覆盖。自发钝化期间，钝化膜在样品表面逐渐生长。可用参数λ来表示钝化膜的形成速率：

式中：ΔE为电势差；Δt为持续时间。从式(1)可知λ等于开路电位−时间曲线的斜率。λ越大，则钝化膜的成膜速率越高。从图6计算出纳米晶的λ最大，达到1.1×10−3V/s，与文献[5]报道一致，即纳米晶具有更高的成膜速率。SMGT处理在纳米晶中形成大量晶格缺陷，钝化膜首先在缺陷处形成，然后向整个表面扩散，直到表面完全被覆盖为止。同时这些缺陷位置也是元素扩散的快速通道，加速钝化膜的形成。因此，纳米晶样品的成核位置多，钝化膜的形成速率高。粗晶样品的λ最小，为4×10−4V/s，这与粗晶样品中晶格缺陷相对较少有关。梯度区的λ值介于粗晶与纳米晶之间。从图6还看出各样品表面被钝化膜全部覆盖的时间，即开路电位达到稳态的时间。同样，纳米晶样品所用时间最短而粗晶样品用时最多，梯度区样品介于二者之间。由此可见，钝化膜的成膜速率仅与晶粒尺寸(间接影响元素扩散速率)有关，与晶粒尺寸分布无关，也与晶粒尺寸的空间分布无关。

图6 纳米晶、梯度区和粗晶样品在3.5%NaCl溶液中的开路电位随时间的变化曲线Fig.6 Open-circuit potential of the NG , Gradient and CG samples varied with time in 3.5%NaCl solution

耐腐蚀性能不仅与钝化膜的形成速率有关，也与钝化膜的质量(致密程度、Cr含量和厚度等)紧密相关。有文献报道，MnS的存在和Cr耗尽是产生不锈钢点蚀的两个原因[22]。HORVATH等[23]研究发现在浓度为0.1 mol/L的 NaCl溶液中，Fe-Cr合金的点蚀电位随钝化膜中Cr含量增加而增加。图7所示为纳米晶、梯度区和粗晶区的EDS图谱。从图中看出，这3种样品中Cr的摩尔分数分别为(18.28±2.96)%、(18.28±2.96)%和(18.06±3.13)%，Mn元素的摩尔分数分别为(5.15±1.73)%、(5.14±1.84)%、(4.85±1.64)%。3种样品的钝化膜中2种主要元素(Mn，Cr)含量略有差别，都在误差范围之内。这表明钝化膜中的Mn和Cr元素含量并未因晶粒尺寸变化而改变。由此可见，晶粒尺寸梯度变化也不会改变钝化膜的元素组成。有研究表明，纳米结构表面具有更大的反应活性，导致Fe的选择性溶解和Cr的氧化，使纳米晶上的钝化膜具有更高的Cr富集度[24]。然而最近GUPTA[25]提出，室温下纳米晶不锈钢中Cr的扩散系数偏低，以至于Cr元素的浓度差别过小，不会对不锈钢的腐蚀行为产生明显影响。LI等[20]研究证实纳米晶和粗晶316L不锈钢钝化膜的形成过程相同，纳米结构的存在不会改变钝化过程。

图7 纳米晶、梯度区和粗晶样品的EDS图谱Fig.7 EDS spectrum of NG (a), Gradient (b) and CG (c) samples

图8所示为纳米晶和粗晶不锈钢的XRD谱。马氏体的存在通常不利于钢的耐腐蚀性能，从图中看出纳米晶和粗晶样品均为单相奥氏体，即SMGT处理制备的纳米晶中没有产生马氏体。从各峰强度的比值来看，粗晶样品中存在退火织构[26]，与之相比，纳米晶各峰强度比值没有明显变化。这是因为纳米晶多由孪晶转变而来，而变形孪晶的(111)面基本平行于研磨表面。由此确定纳米晶和粗晶样品的耐腐蚀性能差异与织构关系不大。粗晶的X射线衍射峰狭窄尖锐，而纳米晶的衍射峰出现明显宽化，衍射峰宽化源自晶粒细化以及塑性变形导致的微观应变。根据XRD谱计算出纳米晶样品的微观应变为0.641±0.043，粗晶样品的微观应变基本为零。纳米晶样品中的微观应变使表面原子的自由能提高，导致耐腐蚀性能下降。而在梯度结构区，晶粒尺寸平滑过度，有利于协调晶粒之间的塑性不匹配，微观应变呈现逐渐递减的趋势。另外，HUANG等[27]在梯度纳米结构316L不锈钢表面上测到显著的残余压应力。以往的研究表明残余压应力通常有利于材料的耐腐蚀性能。而在本文中纳米晶表面具有最高的残余应力，但耐蚀性能最差。这表明残余压应力不是影响316L不锈钢点蚀过程的主要因素。

图8 粗晶和纳米晶样品的XRD谱Fig.8 XRD patterns of CG and NG samples

3.2 晶粒尺寸梯度分布对腐蚀性能的影响

从电化学测试结果来看，梯度结构区样品的耐腐蚀性能优于均匀纳米晶样品和粗晶样品。然而，梯度区样品表面钝化膜的形成速度、元素组成、织构、残余应力等与粗晶、纳米晶样品相比均无显著差别，因此耐腐蚀性能提高归因于晶粒尺寸梯度分布。根据WANG等[28]的研究，纳米晶的钝化膜较致密且均匀，而粗晶的钝化膜则较疏松。本研究的实验结果也证实，纳米晶的钝化膜具有更快的形成速率。相比之下，粗晶的钝化膜比纳米晶的钝化膜更厚。虽然致密的钝化膜有利于耐蚀性能，但很多实验研究表明塑性变形制备的纳米晶耐蚀性能低于粗晶。这是由于影响金属耐蚀性能的还有晶格缺陷、钝化膜的完整性以及残余应力等。HAO等[29]研究发现，表面纳米化的316L不锈钢点蚀性能显著劣于粗晶不锈钢。他们认为除了高密度的晶格缺陷以外，表面纳米化过程中剧烈塑性变形引入的微裂纹、微孔洞等制备缺陷也是造成材料耐蚀性能下降的重要原因。纳米晶钝化膜在缺陷处形成不连续的界面，并成为电化学腐蚀中的薄弱环节，从而降低纳米晶的耐点蚀性能。

在梯度纳米结构中，晶粒尺寸梯度分布，没有微裂纹、微孔洞等制备缺陷，因此钝化膜的完整性好。同时晶粒细化带来的元素快速扩散增加了钝化膜的厚度和致密度，从而有利于钝化膜的耐腐蚀性能。此外，在大小晶粒交界处钝化膜的连接由于应力、应变不匹配，容易形成界面，产生局部应力集中，从常规的电化学腐蚀转为应力腐蚀，加速微型裂纹的产生。而晶粒尺寸梯度分布可消除大小晶粒之间的应力集中，形成连续稳定的钝化膜。这也是梯度区样品耐蚀性能提高的原因之一。

4 结论

1) 经过SMGT处理，在316L不锈钢上制备晶粒尺寸为41 nm的均匀纳米晶组织和晶粒尺寸由41 nm连续过渡到12.4 nm的梯度纳米结构。在化学浸泡实验中，梯度区样品在50 h出现稳定腐蚀坑，明显优于均匀纳米晶和粗晶样品的20 h。电化学腐蚀实验中，梯度区样品的腐蚀电流、腐蚀电位、点蚀击破电位等均优于纳米晶和粗晶样品，即梯度区样品具有更强的耐腐蚀性能。

2) 晶粒尺寸梯度分布不会改变成膜速度，对钝化膜元素成分没有显著影响。梯度区样品优异的耐腐蚀性能源自其有效降低钝化膜中的应力集中，提高钝化膜的完整性，同时兼具纳米晶组织促进元素快速扩散形成致密钝化膜的优点，从而增强耐腐蚀性能。