氮化硅晶须/氮化铝颗粒/聚酰亚胺复合材料的制备及性能

吴运香 ，雷霆，高纪明，杨阳

(1. 中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083；2. 株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲 412007；3. 北京中石伟业科技无锡有限公司，无锡 214028)

聚酰亚胺(Polyimide, PI)因具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能被广泛应用于集成电子电路、航空航天等领域中，但本身较低的导热系数(k=0.18 W/(m·K))限制了其在一些电子设备中的应用[1−10]。为解决这一问题，各种导热填料被加入到了聚酰亚胺基体中，这其中包括无机陶瓷填料(BN[11−13]、AlN[14−15]、Al2O3[16−17]、SiC[18−19]、Si3N4[20−21]等)。许多研究学者也对此开展了众多的研究工作，比如：YANG等[22]选择二维的六方氮化硼(h-BN)和零维的纳米金刚石(ND)作为无机填料，在聚酰亚胺(PI)基体中形成了有效的导热网络，大幅提高了PI复合材料的导热性能。当填料的总填充质量分数为40%(ND:h-BN=1:10)时，复合材料的导热系数提升到0.98 W/(m·K)。HE等[15]以片状石墨烯(GF)和多面型氮化铝(AlN)为填料合成PI复合材料，当GF和AlN的质量分数分别为1% 和10%时，复合薄膜的导热系数高达11.19 W/(m·K)，同时表现出低介电性。YANG等[23]将碳化硅(SiC)晶须氧化，在表面生成二氧化硅(SiO2)薄层后，与片状氮化硼颗粒(BN)组成复合填料，原位聚合合成了SiC@SiO2/BN/PI复合薄膜，其导热系数达到0.95 W/(m·K)。

本研究选择导热系数较高的Si3N4晶须和AlN颗粒作为复合填料，同时采用不同的钛酸酯偶联剂对其进行表面改性，原位合成AlN/Si3N4/PI复合材料，探究复合材料的导热性能、力学性能和耐热性能随填料的变化关系。

1 实验

1.1 原料

4,4-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)购于日本株式会社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氮化铝颗粒(AlN，纯度为99.5% metals basis，2.0 μm)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮化硅晶须(Si3N4，直径1～3 μm，长度5～20 μm)购于南京理工研究院；分散剂BYK-110购于德国毕克公司；三(焦磷酸二辛脂)钛酸异丙酯(TM38S)和五(焦磷酸二辛脂)钛酸异丙酯(TM48)购于仪征天扬化工有限公司。

1.2 仪器及表征

采用 扫描电镜(SEM, Quanta 250 FEG型)观察薄膜的断口形貌(在液氮中脆性断裂)；采用拉伸试验机测试复合材料的力学性能，测试标准为GB/T 1040.3-2006；采用 Hot Disk (TPS2500S)试验仪，在常温条件下测试复合材料的导热系数(样件尺寸为：50cm×50 cm，测试方法为瞬态平面热源法)；采用热重分析仪(Mettler-Toledo TGA2型，TGA)和动态热机械仪(Netzsch DMA242E型)进行耐热性能检测。

1.3 实验过程

1.3.1 氮化硅晶须和氮化铝颗粒的表面改性

取一定量的Si3N4晶须、分散剂BYK-110和适量的溶剂DMF混合，机械搅拌分散24 h，然后加入一定量的TM48作为表面改性剂，高速搅拌，捏合改性1 h，得到Si3N4改性浆料。AlN颗粒的改性过程与Si3N4晶须一致，只是换用TM38S进行表面改性。

1.3.2 AlN/Si3N4/PI复合材料的制备

分别取一定量的AlN改性浆料、Si3N4改性浆料、DMF和ODA 置于三口烧瓶中，机械搅拌0.5 h，采用冰水浴将温度控制在5 ℃以下。待溶液中的ODA溶解后，向三口烧瓶中分批加入适量的PMDA，当n(PMDA):n(ODA)约为1.1:1时，停止反应。将反应得到的AlN/Si3N4/PAA混合浆料置于真空烘箱中抽真空，以消除浆料中的气泡，然后将其均匀涂敷于玻璃板上，经过梯度升温(100 ℃×10 min，150 ℃×10 min，200 ℃×10 min，250 ℃×10 min，360 ℃×10 min)，亚胺化处理后，得到AlN/Si3N4/PI复合薄膜。复合材料的具体制备过程如图1所示。

图1 AlN/Si3N4/PI复合材料的制备过程Fig.1 Preparation of AlN/Si3N4/PI composites

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺复合材料的微观形貌

采用扫描电镜对实验制备的PI薄膜的横断面进行微观形貌表征，如图2所示。复合薄膜中填料的总填充量体积分数为25%，图2(a)和图2(g)分别为单独添加氮化硅晶须和氮化铝颗粒的PI复合膜断面SEM照片，图2(b)～(e)为不同氮化硅晶须和氮化铝颗粒体积比的AlN/Si3N4/PI的SEM照片。由图2可见，Si3N4晶须和AlN颗粒均较好地分散在聚酰亚胺基体中，两种无机填料之间没有出现明显的团聚现象。两种颗粒相互之间均匀分布，两种无机填料相互搭接，形成了有效的网络通路。尽管两种无机填料都经过表面改性处理，但从图2中仍可以观察到部分填料与PI基体间存在一定的间隙，这也说明对两种填料的表面改性处理钛酸酯偶联剂在一定程度上可有效改善其与PI基体的相容性。

图2 AlN/Si3N4/PI复合材料的断口SEM照片Fig.2 SEM images of fracture surfaces of AlN/Si3N4/PI composites at 25% mixed fillers with different V(AlN):V(Si3N4)

2.2 导热性能

制备体积分数为25%导热填料的PI复合材料，研究不同填料体积比对复合材料导热性能的影响，复合材料的导热系数随填料体积比的变化规律如图3所示。结果显示，单独加入AlN的PI复合膜的导热系数远高于单独添加Si3N4的PI膜的导热系数，这是因为AlN本身的导热系数比Si3N4高。随着复合无机填料的引入，复合材料的导热系数均有一定的提升，且随两种填料体积变化，其导热系数先增加后降低。当AlN颗粒与Si3N4晶须的体积比为4:2时，复合材料的导热系数达到最大，为0.70 W/(m·K)，显著超过了单一填料复合材料的导热系数。

图3 添加不同比例填料的AlN/Si3N4/PI复合材料的导热系数Fig.3 Thermal conductivity of composites with different volume ratios of AlN grains to Si3N4 whiskers at filler content of 25%

AlN颗粒与Si3N4晶须的体积比为4:2时，复合材料的导热系数达到最大，说明Si3N4晶须与AlN颗粒的复合，能够在PI基体中相互桥接并构成有效的热量传导路径，二者的复合产生了明显的协同效应。图4所示为填料总体积分数为25%时，不同比例的Si3N4晶须与AlN颗粒在复合材料中的分布原理示意图，该示意图根据SEM照片结果，模拟了两种无机填料在聚酰亚胺基体中的分布情况。由示意图可以看出，只添加一种填料时，晶须填料之间或颗粒填料之间均存在较大的间隙，彼此之间无法连接，无法构成导热通路，导致导热系数不能得到明显提升；而当添加两种填料时，晶须与颗粒之间相互搭接，形成了有效的导热通路，显著提升了复合材料的导热系数。

图4 填料总体积分数为25%时，不同体积比的AlN颗粒和Si3N4晶须在PI复合材料中的分布原理图Fig.4 Schematic diagrams of dispersion of AlN grains and Si3N4 whiskers in PI composites at various ratios of V(AlN):V(Si3N4)

固定填料体积比为AlN:Si3N4=4:2，进一步探究复合填料的不同总填充量对PI复合材料导热性能的影响，如图5所示。结果表明：随总填充量体积分数由10%增加到30%，AlN/Si3N4/PI复合材料导热系数逐渐增加，从0.46 W/(m·K)提高到0.84 W/(m·K)，相比于纯PI的0.18 W/(m·K)，提升了约4倍。

图5 添加不同含量填料的AlN/Si3N4/PI 复合材料的导热系数Fig.5 Thermal conductivity of AlN/Si3N4/PI composites with different filler contents when volume ratios of AlN to Si3N4 is to 4:2

2.3 力学性能

PI复合材料的拉伸强度随复合填料体积比和填料总填充量的变化如图6所示。由图6(a)可知，固定填料的总填充量的体积分数为25%，当向AlN/PI复合材料中引入体积分数约为5%的Si3N4晶须时，复合材料的拉伸强度降低至60.33 MPa，而随Si3N4晶须含量进一步增加，拉伸强度逐渐提高，这是由于Si3N4晶须在复合材料内部分担了外部载荷，且当总填充量一定时，Si3N4晶须数量越多，所分担的外部载荷越多，从而可有效提升复合材料的力学性能。由图6(b)可得，填料的加入会大幅降低PI复合材料的力学性能，且下降的幅度随填充量增加而增大，当填料总填充量的体积分数达到30%时，复合材料的拉伸强度降低了一半以上。其原因为，虽然对无机填料进行了表面改性，但填料与PI基体之间仍然存在着裂纹和间隙，且随着总填充量的增加，裂纹和间隙的数量可能会增多，从而导致复合材料力学性能降低，同时填料总填充量的增加也可能会导致填料在基体中分散不均匀，对复合材料的力学性能产生消极影响。

图6 AlN/Si3N4/PI复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical property of PI composites

2.4 热稳定性

PI复合材料的热稳定性随复合填料体积比和填料总填充量的变化规律如图7所示。图7(a)为填料总填充量体积分数为25%时，不同AlN和Si3N4填充比例条件下PI复合材料的TGA曲线，图7(b)为AlN:Si3N4=4:2(体积比)时，不同总填充量条件下PI复合材料的TGA曲线。由图7可知，复合填料的加入大幅提高了PI复合材料的热稳定性，当复合填料总填充量一定时，不同填料体积比对PI复合材料的稳定性没有明显影响，随复合填料填充量增加，PI复合材料的初始分解温度逐渐升高，热稳定性进一步得到提升。这是由于填料AlN和Si3N4本身的耐热性能很好，且填料的加入阻碍了聚酰亚胺分子链的运动，降低了其柔性，从而提高了复合材料的热分解温度。

图7 PI复合材料的TG曲线Fig.7 TG thermograms of PI composites

3 结论

1) 经过表面改性处理的Si3N4晶须和AlN颗粒在PI基体中具有良好的分散性和相容性，复合填料在PI基体中形成了有效的导热通道，从而有效提升了PI复合材料的导热性能。

2) 当Si3N4晶须与AlN颗粒的体积比为2:4，复合填料总体积分数为30%时，PI复合材料的导热系数达到了0.84 W/(m·K)。当填料总填充量一定时，Si3N4晶须含量增加可以提升复合材料的力学性能；复合填料总填充量增加，可以提升复合材料的耐热性能。