ZrN掺杂对热压−热变形制备钕铁硼磁体磁性能和电阻率的影响

白杨 ，王梓良，李雅婧 ，左思源，方以坤，朱明刚，黄光伟，郑立允

(1. 河北工程大学 机械与装备工程学院，邯郸 056038；2. 河北工程大学 河北省稀土永磁材料与应用工程研究中心，邯郸 056038；3. 钢铁研究总院 功能材料研究所，北京 100081)

钕铁硼(NdFeB)具有优异的磁性能和力学性能，但由于居里温度低、热稳定性差和电阻率低，在应用于高速永磁无刷直流电机时[1−3]，会产生涡流损耗，导致电机温度升高，造成磁通损失，严重时甚至引起转子永磁体的热退磁。因此，提高NdFeB磁体的电阻率，对于确保电机可靠运行和降低电机的使用损耗具有重要意义[4−5]。目前降低NdFeB磁体服役时的涡流损耗效应主要有两种思路：一种思路是改变电机转子的设计，例如通过分割磁体来达到减少涡流损耗[6]，但这会提高制造成本，并且通过金属外壳来分割磁体收效甚微[7]；另一种思路是提高磁体的电阻率。涡流损耗效应与磁体的电阻率呈反比[8]，因此提高磁体的电阻率可降低涡流损耗。提高磁体电阻率的一种方法是用高分子材料包覆，将钕铁硼磁粉和环氧树脂混合，在外磁场取向下进行压制，制备黏结NdFeB磁体[9]，但由于高分子材料的软化温度较低，磁体的工作温度受限，同时非磁性高分子材料使磁体的磁性能大大降低[10−12]。提高NdFeB磁体电阻率的另一种方法是在NdFeB中掺杂高电阻率的物质[13]，如AlN、SiN、ZrN等。有人在NdFeB磁体中掺杂纳米Al2O3等绝缘材料，当Al2O3质量分数为1.5%时，磁体的电阻率提高13%，但由于Al2O3中部分O原子在热变形过程中易发生扩散进入基体相，形成氧化物过渡层，导致磁体的矫顽力和剩磁都急剧下降。本文作者在NdFe磁粉中掺杂高电阻率的ZrN，通过热压与热变形制备ZrN掺杂的NdFeB磁体，研究ZrN掺杂量对热压态NdFe磁体的组织与致密度以及热变形后电阻率与磁性能的影响，获得具有高电阻率和高磁性能的NdFeB磁体，对于从根本上解决电机用钕铁硼永磁体的热退磁问题，从而提高其服役稳定性具有重要意义。

1 实验

1.1 NdFeB磁体的制备

实验所用NdFeB原料粉末为商品化MQU-F1快淬磁粉(主要成分为 Nd29.1Pr0.2Fe63.66Co5.5Ga0.5Dy0.01B0.87)[14]；商品化ZrN粉，纯度为99%，粒度为2～5 μm。

在NdFeB粉中加入 ZrN粉，于研钵中手动混粉，得到ZrN质量分数为0～5%的5组NdFeB粉。将混合粉末放入模具中 (为防止磁体表面渗碳，采用材质为YG6的模具)，再将模具放入真空热压烧结炉(由钢铁研究总院功能材料研究所永磁组设计组装)中，在压力为250 MPa、温度为550 ℃条件下进行真空热压烧结(真空度为1.5 Pa左右)，获得直径为13.02 mm、高度为22.50 mm左右的圆柱形NdFeB磁体。将磁体在真空热压烧结炉的氩气环境下热压变形至直径为25 mm，变形压力为300 MPa、温度为850 ℃。

1.2 组织与性能表征

用线切割法将NdFeB磁体沿径向从中心处向外，截取3个直径为6 mm、长度为3 mm圆柱形试样，用于磁性能测试，截取尺寸为15 mm×4 mm×5 mm的长方体试样用于电阻率测试。并对直径为6 mm的圆柱样品，取圆片中心位置A以及沿径向距离中心6 mm和9 mm的位置(分别标记为B、C)进行磁性能测试。磁性能测试所用设备为NIM-3000HF型磁性能探测仪。将样品打磨，充磁，再将其套入测量线圈，夹于电磁铁压头中形成闭合回路。通过测定磁场变化时样品的内部磁感应强度与表面磁场，再计算并绘制出样品不同位置的磁滞回线，根据磁滞回线计算材料的磁性能。用FT-300A1型材料电阻率测试仪测定NdFeB磁体的室温电阻。每种材料取3个样品进行磁性能和电阻测试，每个样品测3次，以保证测量结果的准确性。

采用阿基米德排水法测定NdFeB磁体的密度并计算出相对密度。将圆柱试样的上下端面进行打磨以去除氧化层，然后采用北京捷欧路科贸有限公司的JEOL JSM7001型扫描电镜(SEM)观察NdFeB磁体的微观形貌，并用能谱分析仪(EDS)对各区域成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热压态磁体的密度

图1所示为ZrN掺杂量对热压态NdFeB磁体密度的影响。根据文献报道，热压温度为650 ℃时，NdFeB磁体基本被压实，密度达到7.603 g/cm3[15]。本研究的热压温度为 550 ℃，未达到富Nd相的熔点，所以磁体的密度较低，由图1可见，未掺杂的NdFeB磁体密度为7.51 g/cm3，相对密度为0.98。w(ZrN)为1%的磁体密度为7.59 g/cm3，比未掺杂磁体密度提高1%，这是由于ZrN颗粒很好地填充NdFe磁体内的孔隙，所以密度增大。但由于ZrN粉本身的密度比MQU-F1快淬磁粉低，所以磁体的密度随w(ZrN)增加而降低。

图1 ZrN掺杂量对热压态NdFeB磁体密度的影响Fig.1 Influence of ZrN doping amounts on the density of the hot pressed NdFeB magnets

2.2 热变态NdFeB磁体的形貌

图2所示为不同ZrN掺杂量的圆柱形热变形NdFeB磁体端面的SEM图。图中灰色区域为Nd2Fe14B主相，平行分布的白色条带状组织为富Nd相，深黑色块状相为ZrN。因手动混粉，ZrN分布不均匀。由图可见，当w(ZrN)较低时即存在明显的ZrN团聚(见图2(b))；随w(ZrN)增加，团聚现象更加明显。图3所示为w(ZrN)为5%的NdFeB磁体SEM图和EDS线扫描图。由图3(b)可知图3(a)中的黑色相主要成分为Zr元素，为ZrN相；与ZrN相邻的为深灰色Nd2Fe14B基体相，然后是明显的白色富Nd相和浅灰色晶界相，说明在热变形过程中由于ZrN的团聚，导致白色富Nd相无法很好地流动，影响主相晶粒的生长和取向，最终损耗磁体的磁性能。

图2 不同ZrN掺杂量的热变形NdFeB磁体的SEM背散射电子像Fig.2 SEM back scattered electron images of hot deformed NdFeB magnets with different ZrN doping amounts

图3 w(ZrN)为5%的热变形NdFeB磁体SEM背散射电子像和EDS线扫描图Fig.3 SEM backscattered electron image (a) and EDS linescanning (b) of the hot deformed NdFeB magnet (w(ZrN)=5%)

2.3 磁性能及其均匀性

图4所示为ZrN掺杂量对热变形态NdFeB磁体的剩磁Br、内禀矫顽力Hcj和最大磁能积(BH)max的影响。随w(ZrN)从0增加至5%，Br由1.42T下降至0.79T；内禀矫顽力Hcj减小，(BH)max由378.2 kJ/m3显著下降至77.02 kJ/m3。热压法制备的各向同性NdFeB磁体在850 ℃热变形过程中，液态富Nd相在Nd2Fe14B主相晶粒间流动，很好地包覆在晶粒周围，起到磁去耦的效果，从而提高磁体矫顽力，并提高材料致密度。含有ZrN的磁体，由于ZrN硬度较高，导致热变形过程中Nd2Fe14B磁体的塑性变形能力降低，变形量减少，降低织构的形成能力，从而使磁体的磁性能急剧下降。此外，ZrN颗粒及其团聚体严重阻碍热压变形过程中液态富Nd相的流动和Nd2Fe14B主相晶粒的旋转，对晶粒取向无法起到良好的促进作用，使磁铁的各向异性更差，最终导致磁体的磁性能降低。从图4看出，w(ZrN)为1%时磁体的磁性能降低幅度较小，剩磁为1.362 T，矫顽力为865.5 kA/m，最大磁能积为349.6 kJ/m3。

图4 ZrN含量对热变形态NdFeB磁体最大磁能积(BH)max、内禀矫顽力(Hcj)和剩磁(Br)的影响Fig.4 Influence of ZrN content on maximum energy product((BH)max), intrinsic coercivity (Hcj ) and remanence (Br) of the hot deformed NdFeB magnets

表1所列为热变形态NdFeB与NdFeB-1%ZrN磁体表面的中心位置A以及沿径向距离中心6 mm和9 mm处(分别标记为B和C)的磁性能。从表1可知，NdFeB与NdFeB-1%ZrN磁体沿径向均存在磁性能不均匀的现象。磁体心部的磁性能最好，从心部至外部，内禀矫顽力Hcj、剩磁Br和最大磁能积(BH)max均逐渐减小。NdFeB心部(A位置)的Br、Hcj和(BH)max分别为1.423 T、1 032.412 kA/m和378.18 kJ/m3。与其相比，C位置的Br、Hcj和(BH)max分别降低3.9%、4.1%和8.9%。与NdFeB相比，NdFeB-1%ZrN的磁性能降低，且磁性能的均匀性更差，中心A位置的Br、Hcj和(BH)max分别为1.362 T、865.50 kA/m和349.60 kJ/m3，与A位置相比，位置C的Br、Hcj和(BH)max分别降低15.8%、35.4%和32.7%。由此可知，ZrN掺杂会加剧NdFeB磁体磁性能的不均匀性。

表1 热变形后的NdFeB与NdFeB-1%ZrN磁体磁性能沿径向的变化Table 1 The uniformity of magnetic properties along the radial direction of the hot-deformed NdFeB and NdFeB-1%ZrN magnet

2.4 电阻率

图5所示为ZrN含量对NdFeB磁体电阻率的影响。由图可见，未掺杂的磁体电阻率为230 μΩ·cm，掺杂1%ZrNd的磁体电阻率为250 μΩ·cm，明显高于未掺杂的NdFeB磁体电阻率。随w(ZrN)进一步增加，电阻率继续升高。这是因为ZrN的电阻率较大，掺杂到NdFeB中的ZrN作为一种电解质，导致NdFeB原本的晶格周期性排列被破坏，使自由电子的散射几率

图5 ZrN掺杂量对热变形NdFeB磁体电阻率的影响Fig.5 Influence of ZrN doping amount on the electrical resistivity of the hot deformed NdFeB magnets

增大，引起更多的电子散射，产生阻挡层的作用[11]，从而使磁体的电阻率显著提高。通过在NdFeB磁体中掺杂ZrN使电阻率升高，对于确保电机可靠运行、降低电机的使用损耗具有很重要的意义，但从图4可知w(ZrN)为5%时，磁体的磁性能显著下降，剩磁为0.79 T，矫顽力为296.7 kA/m，磁能积为77 kJ/m3，无法达到作为稀土永磁电机中转子的使用要求。根据本研究的结果，掺杂2%ZrN的NdFeB磁体的矫顽力为489.5 kA/m，由于低矫顽力的NdFeB磁体仅能在70 ℃以下工作，因此综合而言，掺杂1%ZrN的NdFeB磁体具有较好的磁性能，同时电阻率较高。

3 结论

1) 通过真空热压然后热变形制备ZrN掺杂NdFeB磁体，w(ZrN)为1%时，热压态磁体的密度提高1%，但随w(ZrN)进一步增加，NdFeB磁体的密度降低。

2) ZrN掺杂导致NdFeB的磁性能明显下降，并且随w(ZrN)增加，磁性能进一步降低。ZrN掺杂还会加剧热变形NdFeB磁体不同区域磁性能的不均匀性。

3) ZrN掺杂可显著提高NdFeB磁体的电阻率，w(ZrN)为5%时，电阻率达到350 μΩ·cm。w(ZrN)为1%的NdFeB磁体具有较好的磁性能，剩磁为1.362 T，矫顽力为865.5 kA/m，最大磁能积为349.6 kJ/m3，同时电阻率为250 μΩ·cm，明显高于NdFeB磁体，可达到作为稀土永磁电机中转子的使用要求，同时可更好地确保电机可靠运行、降低电机的使用损耗。