Ni含量对Cu-Ni-Ag合金固溶强化行为的影响

时间：2024-08-31

王靖瑛，吕信群，陈仕奇，高阳，刘咏

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

铜及铜合金由于具有良好的塑性变形能力和优异的导热、导电性能，在电力、化学工程、冶金和航空航天等领域得到了广泛的应用[1−2]。随着工业的快速发展，在电气、集成电路、高铁、核物理等领域对Cu合金的强度和导电性有了更高的要求[3−5]，同时对高强、高导Cu合金的需求量也越来越大。Cu-Ag合金具备良好的导电性能，但相较于其它Cu合金强度较低。目前针对高导Cu合金的强化方式主要为两种：一种为通过形成析出相进行强化，如Cu-Ni-Si[6−9]及Cu-Cr[10−11]等合金体系；另一种为添加合金元素进行固溶强化，如Cu-Sn[12]、Cu-Mg[13]、Cu-Ag[14−15]等。RAJU等[16]的研究表明，过饱和的Ag在晶界处析出，可以起到阻碍基体再结晶和晶粒长大的作用，提高了Cu合金的热稳定性。添加Ag元素被认为可以增加Cu固溶体中位错和亚晶界的临界浓度[17]，但Ag在Cu合金中固溶度较低，强化效果有限。将Cu-Ag合金冷变形处理，通过位错强化和固溶强化耦合，可获得高强度[4,18−19]。但经冷变形的Cu-Ag合金强度仍然不够高，还需通过添加其他固溶元素进一步强化。Ni元素与Cu可以无限互溶，是Cu合金的常用固溶元素，而Ni和Ag则几乎不固溶。目前对于Cu-Ni-Ag合金的研究主要集中在Ag对合金氧化膜结构的影响，而对其力学性能和导电性能的研究很少[20−21]。此外，Ag析出相的数量、形貌和分布将直接影响Cu-Ag合金的强度和电导率，添加Ni元素后除固溶强化Cu基体外也可能会影响富Ag析出相的析出行为。因此，本文拟通过粉末冶金方法制备不同成分的Cu-Ag-Ni合金，探索Ni含量对Cu-Ag合金的组织及力学性能的影响，旨在开发高强度、高导电的Cu-Ag系合金。

1 实验

1.1 材料制备

原材料为Cu合金粉末，按元素原子百分比，其具体成分为Cu-3Ni、Cu-7Ni、Cu-3Ni-2Ag、Cu-5Ni-2Ag、Cu-7Ni-2Ag。合金粉末使用气雾化法制备，合金熔化温度为1 550 ℃，雾化介质为纯度99.99%的氩气，压力3.5 MPa，各组分粉末粒度均小于40 µm，氧含量(质量分数)均低于0.05%。粉末在氮气保护下进行热压烧结，温度为1 115 ℃，压力1.8 MPa，保温时间60 min，获得直径72 mm、高15 mm的圆柱样品。

对热压后的Cu合金进行轧制，取厚度为10 mm的样品在600 ℃保温1 h后进行单向轧制14道次，每道次压下量为0.5 mm，使样品厚度轧至3 mm，热轧变形量为70%；随后立即水冷，再次单向冷轧使样品厚度轧至2 mm，每道次压下量为0.5 mm，冷轧变形量33%；总变形量80%。轧制后的样品在600 ℃退火1 h后水冷。

1.2 组织表征

采用 Rigaku D/MAX-2550 型 X 射线衍射仪(XRD)分析材料的相结构。XRD样品使用电解抛光处理表面，以20%的HNO4和80%的CH3OH(体积分数)混合获得电解抛光液，抛光电压恒定为30 V。XRD检测扫描步长为0.02°，速度为8 (°)/min，扫描范围为10°～100°。使用FEI Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)对微观组织进行表面形貌分析，SEM表征前先对样品使用配制的10%H2SO4和90%H2O2(体积分数)腐蚀液进行腐蚀。采用配备有EDX的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM，200 kV)对合金微观组织结构进行详细观察。TEM样品使用Tenupol-5型电解双喷减薄仪进行减薄，双喷液与电解抛光液相同，双喷温度为−25 ℃，控制电压恒定为8 V，电流稳定在30 mA。

1.3 性能测试

使用测密度天平ET-320RP采用阿基米德排水测定合金密度。将各成分合金样品切成26 mm×10 mm×1.5 mm的拉伸试样，然后在Instron3369力学试验机上进行室温拉伸性能测试，应变速率为0.5 mm/min。

2 结果

2.1 显微组织

经热压制得的各组分Cu合金块体密度如表1所示，其致密度均在98.5%以上。图1所示为Cu合金热压后的显微组织。Cu-Ni-Ag合金中可以观察到第二相在晶界处析出，析出相呈条带状，平均尺寸为0.45 μm，其数量随Cu合金中Ni含量的增加而增加。

图1 热压态Cu合金的显微组织Fig.1 SEM images of Cu alloys as hot pressed

表1 热压铜合金的密度Table 1 Density of hot-pressed copper alloys

轧制后的Cu合金显微组织如图2所示。合金组织变形明显，晶粒沿轧制方向被拉长，且在Cu-Ni-Ag合金晶粒内有大量新析出相，这些析出相呈不规则形状，其尺寸较晶界处的析出相明显细化，平均尺寸仅为180 nm。

图2 轧制态Cu合金的显微组织Fig.2 SEM images of Cu alloys as rolled

图3所示为Cu-7Ni-2Ag合金轧制后的微观组织。从图3(a)可以观察到，轧制后的晶内及晶界处均有析出相存在，析出相呈近球形，尺寸约10～20 nm，在晶界处分布更为密集。从图3(b)可以观察到合金晶内存在明显的位错塞积，析出相的周围具有更高的位错密度。图3(c)所示为一个合金晶内的近球形析出相，在其所对应的衍射斑中可以标定出Ag的衍射花样。对图3(d)所示的析出相进行了能谱分析，其结果如图3(e)和表2所示，析出相成分分为两种，晶界处析出的为富Ag析出相，基体晶内的析出相为含有一部分Ag的富Cu相，Ni元素在析出相位置没有明显偏聚。对于Cu-Ni-Ag三元体系而言，在700 ℃以上会形成成分不同的两相，其中一种相为含有少量Cu和微量Ni的富Ag相，另一种相则是含少量Ag的Cu-Ni固溶体[20]，这与本文EDS检测的结果相符。

图3 轧制态Cu-7Ni-2Ag合金的透射电镜照片和能谱分析Fig.3 TEM images and EDS analysis results of Cu-7Ni-2Ag alloys as rolled

表2 图3(d)中各区域EDS结果Table 2 Corresponding EDS results in Fig.3(d)

将轧制后的Cu合金在600 ℃退火1 h，随后立即水淬，其显微组织如图4所示。可以观察到Cu-Ni-Ag合金的晶粒明显小于Cu-Ni合金，各组分合金组织均发生了回复和再结晶。富Ag析出相的数量随Ni含量增加而增加，部分析出相经退火后重新球化。

图5所示为退火后Cu合金的相结构分析，Cu、Ni、Ag元素均为FCC结构，Ni与Cu具有相近的晶格常数，可形成具有面心立方结构的连续固溶体；Ag与Cu的互溶性很低，和Ni几乎不互溶。在Cu-Ni-Ag合金的XRD图谱中可观察到微弱的Ag峰。图4(b)为各组分Cu合金中扫描范围2θ为42°～45°部分的XRD图谱，进一步显示随Ag元素的加入，Cu的衍射主峰向低角度偏移。这是因为Cu-Ag固溶体中Ag原子的体积较大，使Cu晶体产生晶格畸变，且Ni含量越低，Ag固溶度越大，畸变越严重。

图4 600 ℃退火1h后Cu合金的显微组织Fig.4 SEM images of Cu alloys annealed at 600 ℃ for 1 h

图5 600 ℃退火1 h后Cu合金的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

2.2 力学性能

Cu合金退火后的室温拉伸曲线和应变硬化曲线如图6所示，屈服强度和拉伸强度如表3所示。Cu-Ni-Ag合金的强度明显高于Cu-Ni合金，且强度随合金中Ni含量的增加而增加。在室温时几种Cu合金均具备良好的塑性，延伸率超过40%。根据应变硬化率曲线，Cu-Ni-Ag合金进入加工硬化第二阶段所需的应力略高于Cu-Ni合金。

表3 600 ℃退火1 h后Cu合金试样在室温下的屈服强度和拉伸强度Table 3 Yield and tensile strength at room temperature of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

图6 600 ℃退火1 h后Cu合金试样的拉伸曲线(a)和应变硬化曲线(b)Fig.6 Tensile stress-strain curve (a) and strain hardening curve (b) of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

3 讨论

3.1 Ni对富Ag析出相的作用

向Cu-Ag合金中加入Ni元素会抑制Ag在晶内的扩散速率[22]，使晶界成为Ag在合金中主要的扩散通道，导致过饱和的Ag易在晶界偏聚形成非连续性析出物[23−24]。轧制变形导致位错密度升高，储能和畸变能增加，为Ag相在晶内析出提供了条件。体积较大的Ag溶质原子导致Cu-Ni-Ag合金的晶格常数明显大于Cu-Ni合金，通过比较不同成分Cu合金晶格常数的变化可计算合金基体中Ag溶质的含量[16]。Cu-Ag合金的晶格常数随合金中Ag含量增加呈线性增加，Ag的原子百分含量每增加1%，Cu-Ag合金的晶格常数增加7×10−4nm[25]。以两种Cu-Ni合金的平均晶格常数为基数计算Ag溶质所占的原子百分数，计算结果如表4所示。根据Cu-Ni-Ag三元相图[26]，Ag在Cu基体中的固溶度随Ni含量增加而降低，与计算及实验观察结果一致。

表4 退火后Cu合金的晶格常数和相应的Ag溶质浓度Table 4 The lattice constants and corresponding Ag solute concentrations of Cu alloys as annealed

3.2 Ni对合金强化机理的作用

富Ag析出相通过位错钉扎来强化合金的力学性能，轧制变形导致合金中位错密度增加，进一步增强合金的屈服强度。因位错强化机制引起的屈服强度增加可通过Bailry-Hirsh公式进行计算[27]：

式中：ρ为位错密度；G为合金剪切模量；M为泰勒因子，对于面心立方结构的材料泰勒因数M=2.2；φ为系数，对于FCC晶型有φ=0.2；b为全位错伯氏矢量的模，对于FCC晶型有：

其中α为晶格常数，可由XRD结果求得；位错密度可由Williamson-Hall法测得[28−29]，材料本身引起的峰宽化受晶粒尺寸和位错密度影响，在仅考虑微观应变的情况下整体宽化可由下式表示[30]：

其中K≈0.9为系数，λ=0.154 05 nm为Cu Ka波长，D为晶粒尺寸，ε为微观应变，θ为相应XRD峰的布拉格角。由上式以βcosθ-4sinθ作出的拟合直线如图7所示，直线斜率即微观应变ε，则位错密度可以由以下公式计算[31]：

图7 600 ℃退火1 h后Cu合金的βcosθ-4sinθ的线性拟合直线Fig.7 The βcosθ-4sinθ linear fitting lines of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

可以计算出位错强化机制对退火后合金强度的贡献度。计算结果显示，Cu-Ni-Ag合金中位错强化机制的贡献度强于Cu-Ni合金，且随合金中Ni含量增加，强化效果增强。这是因为合金中Ag析出相的含量越多，对于位错的阻碍效果越好，且Ag的加入可以增加Cu合金中位错的极限浓度[17]，增加了Cu-Ni-Ag合金中位错强化机制的贡献度。

根据相结构分析结果，退火后的Cu基体中溶解了大量的Ni和一定量的Ag，由于溶剂和溶质的原子尺寸不同引起的晶格畸变导致了固溶强化，对于固溶强化σS可通过下式计算[32]：

式中：G为合金剪切模量；c为溶质原子分数；参数εS综合了弹性错配εG和尺寸错配εα的影响，可以定义为：

式中：μi为溶质剪切模量；μ为溶剂剪切模量。用上述公式分别对Ni和Ag的固溶强化作用进行了计算，结果显示，Ni对合金的固溶强化作用随合金成分中Ni含量的增加而增强，Ag对合金固溶强化作用则随合金成分中Ni含量的增加而减弱。但因为Ag本身的固溶度较低，固溶强化的整体强化作用仍是随Ni含量增加而增强。

退火后的Cu合金中存在大量富Ag析出相，分布于晶界和晶内的析出相对基体起到了析出强化的作用，对于Cu基体中析出强化的增量σP可用下式计算[4]：

上式中常数k=1.21[33]，t为富Ag析出相的平均尺寸，当Ag析出相为亚微米级别时，应用此公式进行计算需要乘以系数进行矫正，此系数值为4[4]。富Ag析出相所占的体积分数(由图4计算)会对析出强化贡献度产生影响，可通过混合计算法则[17]计算析出相对合金强化做出的贡献。随合金中Ni含量的增加，富Ag析出相的数量和厚度均增加，导致析出强化贡献度随合金中Ni含量的增加而增加，与计算结果一致。

合金中固溶强化、析出强化、位错强化的强化贡献度被认为可直接通过线性相加进行计算，几种合金室温屈服强度σy可表示为[34]：

式中的σ0为材料的本征强度，即晶格摩擦强度，几种合金均近似为Cu的晶格摩擦强度(25 MPa[35])。计算结果如图8所示，其强化作用与表2中合金的屈服强度变化规律保持一致。对于Cu-Ni-Ag合金而言，随Ni含量的增加，Ag在合金中的固溶度降低，Ag固溶强化的贡献度减少而析出强化贡献度增加。析出相数量的增加阻碍了位错运动，导致合金中位错密度增加，位错强化机制的贡献度也随之提升。在强化机制中，位错强化和固溶强化占主要地位，因合金中Ag含量较低，因此析出相数量也较少，析出强化作用有限，但析出强化机制的贡献度随Ni含量的增加明显提升。

图8 铜合金中各强化机制贡献的计算结果Fig.8 The calculation results of the contribution of each strengthening mechanism in the alloy