碱热处理对Ti-Ta复合材料表面组织结构的影响

时间：2024-08-31

陈曼可，刘咏，徐圣航，黄千里

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014)

近年来，金属Ta因其优异的抗腐蚀性能与生物相容性受到了广泛关注，但其存在高密度(1.66 g/m3)与高模量(186 GPa)等缺点[1−2]。Ta通常作为Ti基植入物的表面涂层材料与合金化元素。作为一种β相稳定元素，Ta可以降低Ti合金的弹性模量。通过熔炼方法制备的Ti-Ta二元合金(Ta质量分数为10%～80%)弹性模量与屈服强度分别为67～100 GPa与400～610 MPa[3]。可见，Ti-Ta二元合金的强度与纯Ti(屈服强度：170～485 MPa)相当，但显著低于Ti-6Al-4V合金(屈服强度：825～869 MPa)[4]。在前期工作中，通过放电等离子烧结与热加工技术制备了一种低弹性模量(～80 GPa)的Ti-Ta复合材料(Ti-20%Ta)。该复合材料的微观组织中包含富Ti区与富Ta区，与Ti-Ta二元合金的均质组织明显不同，因而可被称为金属−金属复合材料。其屈服强度与抗拉强度分别达到了830±32 MPa与1 030±61 MPa，远高于Ti-Ta二元合金[5]。由于兼具高强度与低模量，Ti-Ta金属−金属复合材料在承重部位的骨组织替代方面具有极大潜力。

为了进一步提升Ti基植入物与骨组织界面的整合作用，通常会对金属基体进行表面改性与功能化[6]。常用的表面改性方法包括喷砂、酸蚀、等离子喷涂、溶胶−凝胶法、电泳沉积与碱热处理等[6−7]。其中，碱热处理可在Ti表面生成一层海绵状的无定形钛酸钠纳米结构[8]。KIM等[9−10]报道了碱热处理生成的钛酸盐纳米涂层具有良好的体外生物活性与成骨作用。JONÁŠOVÁ等[11]发现，对酸蚀过后的Ti表面进一步进行碱热处理可以显著提升材料表面在模拟体液中的类骨磷灰石沉积能力。WANG等[12]报道了碱热处理可以在喷砂和酸蚀过后的Ti表面引入纳米结构，进而促进成骨细胞在材料表面的增殖与分化。因此，通过碱热处理方法对Ti-Ta复合材料进行表面改性，有望进一步提升材料的生物学功能。但是，由于Ti-Ta复合材料的微观组织具有非均匀性，其在表面改性过程中的表面形貌与物相演变亟待深入研究。

本研究通过放电等离子烧结方法制备Ti-Ta复合材料。表征改性前后材料表面的微观形貌与物相组成。通过体外细胞实验评价材料的细胞相容性。

1 实验

1.1 Ti-Ta复合材料制备

以纯Ti 粉(纯度＞99.9%)与纯 Ta粉(纯度＞99.99%)为原料，按照Ti-20%Ta(摩尔分数)成分，将上述两种粉末混合。随后，通过日本LABOX-6020KHV型放电等离子烧结设备制备Ti-Ta复合材料坯体，烧结温度为1 200 ℃，压力为30 MPa，保温时间为5min，升温速率为100 ℃/min，冷却方式为随炉冷却。此后，对样品进行包套锻造，温度1 000 ℃，保温60 min，压缩率为 70%。得到Ti-Ta复合材料。

1.2 喷砂和碱热处理

通过砂纸将Ti-Ta复合材料表面打磨至粗糙度约为0.3 μm。然后，采用白刚玉颗粒(平均粒径r＜25.4 mm)对样品表面进行喷砂处理。随后，通过丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗样品。清洗后，将喷砂处理后的样品浸泡于浓度为5 mol/L的NaOH 溶液中进行碱热处理，保温温度为65 ℃，保温时间为 24 h。此后，将样品置于烧结炉中，以 5 ℃/min 的速率升温至 650 ℃并保温2 h，保护气氛为氩气，并随炉冷却。通过喷砂处理与喷砂/碱热处理得到的样品分别命名为SB-Ti-Ta与AH-Ti-Ta。

1.3 理化性质分析

采用配备有X射线能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(Quanta 250FEG，FEI，美国，SEM)表征样品表面的微观形貌与化学组成；在X 射线衍射仪(AXS，Bruker，德国，XRD)上分析样品的物相组成；通过X射线光电子能谱(VG，Thermo Fisher，美国，XPS)分析样品表面元素的化学状态。

1.4 细胞活性实验

将紫外线灭菌后的样品放置于24孔板内，以1×105个/孔的密度将小鼠成骨细胞MC3T3-E1接种于样品表面。采用含10%(体积分数)胎牛血清与1%(体积分数)双抗的α-MEM培养基培养细胞，培养条件为37 ℃、相对湿度100%与CO2含量5%(体积分数)，每48 h更换一次培养基。培养48 h后，将添加有体积分数为10%的CCK-8培养基加入各孔，孵育1 h后，将溶液转移至96孔板中，通过酶标仪(680，Bio-Rad，美国)检测各孔于450 nm处的吸光度。

1.5 数据统计与分析

定量结果表示为平均值±标准差，采用student-t检验对数据进行统计分析，当前组与对照组的细胞活性显著性差异由*或**表示。其中，*表示两组之间差异显著，且p＜0.05(p表示显著性水平)；**表示两组之间差异显著，且p＜0.01。

2 结果与讨论

2.1 原料粉末表征

图1所示为原料粉末形貌。从图1(a)可以看出，氢化脱氢Ti 粉为不规则形貌，其平均尺寸约为20 μm。如图1(b)所示，还原Ta 粉形貌为椭球形，并具有一定的团聚现象，其平均尺寸约为3 μm。原料粉末杂质元素含量如表1所列，其中Ti粉的氧含量较高，达到27×10−10。

图1 Ti粉(a)与Ta粉(b)的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of Ti (a) and Ta (b) powders

表1 Ti粉与Ta粉的杂质含量Table 1 Impurity contents (w) in Ti and Ta powders 10−6

2.2 Ti-20Ta 复合材料微观组织

图2所示为通过放电等离子烧结以及热变形后的Ti-20Ta 复合材料的显微组织，表2所列为图2中各点的化学成分。Ti-Ta复合材料的微观组织由富Ta区、富Ti区以及两者之间的过渡区组成。其中，较亮的区域含Ta 量较多，命名为富Ta 区；较暗的区域含Ti 量相对较多，命名为富Ti 区。由于Ta含量较少，可观察到富Ta区均匀分布于富Ti区之间。由表2可知，从富Ta区至富Ti区，Ti含量逐渐升高，而Ta含量逐渐降低。该Ti-20Ta复合材料致密度高，只有少量孔隙存在。富Ta 区的晶粒尺寸较小。从衬度上看，Ti和Ta的互扩散范围有限，微区成分明显未均匀化，但具有一定的成分梯度。这是由于放电等离子烧结是一个快速的致密化过程，Ti和Ta的互扩散速率有限[13]。后续热加工过程温度较低，Ta的扩散也不充分，保留了非均匀成分结构[14]。

表2 图2(b)中A、B、C点的元素组成Table 2 Elemental compositions of point A, B and C shown in Fig.1(b) (mole fraction, %)

图2 Ti-Ta复合材料的显微组织Fig.2 Microstructures of Ti-Ta composite material

图3所示为Ti-20Ta 复合材料经过表面喷砂处理和碱热处理后的表面形貌。从图3(a)和3(b)可以看出，经过喷砂处理后，材料表面凹凸不平。这种粗糙形貌有利于细胞的黏着生长及与骨组织的机械啮合[15−16]。从图3(c)～(e)中可以看到，碱热处理后样品表面更加不均匀，高放大倍数下，可观察到材料表面分布有大量纳米尺寸的颗粒。纳米结构表面可进一步提高细胞的黏附性能，从而可提高其生物相容性[17−18]。表3所列为经过喷砂处理和碱热处理后的样品的表面成分，从表中可以看出，经过喷砂处理后合金表面成分未发生明显变化，基本维持原始成分。经过碱热处理后，表面主要生成了含钠氧化物。

表3 SB-Ti-Ta与AH-Ti-Ta复合材料表面结构的元素组成Table 3 Element compositions of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials (mole fraction, %)

图3 SB-Ti-Ta和AH-Ti-Ta复合材料表面的二次电子像照片Fig.3 Secondary electron images of composite materials

2.3 Ti-20Ta 复合材料的相组成

为进一步分析复合材料的相结构，采用薄膜模式对经表面改性后的Ti-20Ta 复合材料的表面进行XRD分析，结果如图4所示。通过分析发现，经表面改性后的Ti-20Ta 复合材料表面由Ti与Ta组成。

图4 SB-Ti-Ta与AH-Ti-Ta复合材料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials

经过碱热处理形成的表面涂层非常薄，通过XRD无法准确检测到相应物相的存在形式。因此，通过XPS技术进一步分析材料表面相关元素的化学状态。图5所示为SB-Ti-Ta与AH-Ti-Ta复合材料表面的XPS图谱。由图5(a)可见，SB-Ti-Ta中，Ti 2p峰位位于464.5与458.6 eV处，表明Ti主要以TiO2的形式存在于材料表面，喷砂处理可能对Ti-Ta复合材料表面具有一定的氧化作用[19]。而AH-Ti-Ta中，Ti 2p的峰位位于464.2与458.4 eV处，说明Ti元素主要以TiO32−的形式存在于AH-Ti-Ta材料表面[20]。由图5(b)可见，SBTi-Ta的Ta 4f峰位表明Ta(28.6与23.9 eV)与Ta2O5(25.8 eV)的存在，且Ta2O5的峰强度显著高于Ta的峰强度[21]。通过碱热处理，在AH-Ti-Ta中，Ta元素的存在形式转变为TaO3−(30.4与27.7 eV)与Ta2O5(25.8 eV)，表明碱热处理对Ta元素具有很强的氧化作用[22]。由图5(c)可见，碱热处理之前，材料表面不含Na元素。碱热处理之后，AH-Ti-Ta表面Na元素主要以Na2TiO3与NaTaO3形式存在[23]。

图5 SB-Ti-Ta与AH-Ti-Ta复合材料表面的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of SB-Ti-Ta and AH-Ti-Ta composite materials

由XPS结果可知，碱热处理后，SB-Ti-Ta复合材料表面生成了以Na2TiO3与NaTaO3形式存在的纳米网络结构。虽然Ti-Ta复合材料存在组织不均匀性，但改性后材料表面生成的纳米结构并未表现出明显的不均匀性(如图3(c)～(e)所示)，表明5 mol/L的NaOH溶液可以同时与Ti和Ta发生作用，生成形貌类似Na2TiO3与NaTaO3的网状纳米结构。碱热处理过程中，Na2TiO3与NaTaO3的形成机理可以由以下两个反应表示：

2.4 Ti-20Ta复合材料的细胞相容性

图6所示为将成骨细胞接种于材料表面培养48 h后的活性分析结果。从图中可以看出，AH-Ti-Ta相较于SB-Ti-Ta可显著促进细胞的活性(**表示p＜0.01)，表明AH-Ti-Ta表面具有良好的细胞相容性。AH-Ti-Ta对细胞活性的促进作用有两方面的原因。一方面，碱热处理可在材料表面生成网状的纳米结构并可很大程度地提高蛋白质的吸附，进而促进细胞的贴附与生

图6 MC3T3-E1细胞在材料表面贴附48 h后的活性Fig.6 Viability of MC3T3-E1 cells attached on Ti-Ta surfaces for 48 h

长[24−25]；另一方面，碱热处理改变了材料表面的化学成分，相较于TiO2与Ta2O5，Na2TiO3与NaTaO3具有更高的细胞活性[23]。