料浆刷涂针刺法制备Cf/C-ZrB2复合材料及其力学性能

时间：2024-08-31

史琦，李国栋，王洋，姜毅

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

随着科技的发展，国际上对航空航天领域技术的要求愈发提高。应用于极端环境的火箭燃烧室、推进器及超高声速飞行器的前沿部件、热防护系统等材料均需满足超高温条件下热化学稳定及尺寸稳定的条件。由于目前的Cf/C、Cf/SiC复合材料在超高温下具有较快的氧化速率，且在高压气流冲刷下易发生快速剥蚀等不足，无法满足上述应用需求。针对以上应用瓶颈，超高温复合材料的研发与应用逐渐成为该领域的新焦点[1−8]。Cf/C-ZrB2复合材料中，ZrB2以密度较低(6.12 g/cm3)、熔点高(3 245 ℃)、热膨胀系数(5.9×10−6K−1)较小而被广泛应用[9−11]。

迄今为止，国内外研发出的连续长纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备工艺主要有聚合物浸渍裂解工艺(polymer impregnation and pyrolysis，PIP)、化学气相渗透工艺(chemical vapor infiltration，CVI)、反应熔体浸渗工艺(reactive melt infiltration, RMI)、料浆浸渍工艺(slurry infiltration, SI)等，然而对于以ZrB2等超高温陶瓷为基体的复合材料，上述单一传统工艺很难制备出这一类超高温陶瓷基复合材料[11−14]。为解决这一问题，近年来，诸多研究人员在该领域做出大量尝试：童凯等[15]采用粉末铺添法制备了Cf/C-ZrB2复合材料，其材料抗弯强度达81.1 MPa；国防科技大学褚罡[16]采用PIP与CVI相结合的工艺制备了C/ZrB2-ZrC-SiC复合材料，其密度达1.90 g/cm3，孔隙率为20.0%，弯曲强度为56.85 MPa；RAN等[17]采用高固含量料浆浸渍及PIP工艺制备出抗烧蚀性能良好的C/C-ZrB2-SiC复合材料；PI等[18]利用浆料浸渍结合RMI工艺制备C/SiC-ZrB2-ZrC的新方法，材料抗烧蚀性能及力学性能较传统工艺制备出的材料有所提高。现如今，虽然该研究领域对超高温陶瓷基复合材料的快速制备做出诸多努力，然而，多数研究仍然基于生产所需时间长的CVI及PIP工艺，通过气相沉积/高温裂解等方式引入陶瓷基体，未能大幅缩短材料的制备时长。本文旨在研究复合材料的新型快速成形工艺，将陶瓷基体在增密前引入以大幅缩短材料制备周期，降低生产成本，为陶瓷基复合材料的快速制备提供参考。

本文以碳纤维为增韧材料，选择天然石墨粉和ZrB2粉为基体，采用料浆浸渍刷涂、层叠针刺、温压固化、结合化学气相沉积工艺，制备Cf/C-ZrB2陶瓷基复合材料。研究料浆浓度对多孔坯体中的粉末分布均匀性及其对复合材料力学性能的影响，同时讨论基体粉末在坯体中的分布均匀性对材料力学性能的影响，为陶瓷基复合材料的快速制备及其性能研究提供理论与实验依据。

1 实验

1.1 样品制备

本文以T700碳纤维无纬布/毡(湖南金博复合材料科技有限公司提供)作为Cf/C-ZrB2陶瓷基复合材料的增韧相。将ZrB2粉末(蒂姆(北京)新材料科技有限公司，10 μm，纯度99.5%)、以及起润滑作用和使针刺过程可以顺利进行的鳞片石墨粉(河北博诚冶金科研中心，15 μm，纯度98%)以4:1的体积比溶于400 mL的酚醛树脂(千语塑料化工助剂生产)醇溶液中，配置粉末固含量分别为10%，15%，25%(体积分数)的料浆。材料制备工艺流程图如图1所示。采用料浆刷涂−层叠针刺工艺，将料浆引入到增韧相中，得到含ZrB2及石墨粉的无纬布/毡，将含有基体粉末的无纬布/毡进行轴向针刺(针刺密度：0.4根/cm2，针刺行程100 mm/次)，静置后的Cf/C-ZrB2素坯通过硫化机(YS50上海冶帅精密科技有限公司)以170 ℃、压力15 MPa条件进行温压固化，将固化后的层叠素坯置于真空烧结炉中进行高温碳化，碳化后的Cf/C-ZrB2多孔坯体分别编号为1#、2#、3#，将多孔坯体通过CVI沉积热解碳工艺以1 050 ℃，沉积时间60 h进行增密。对应成品材料分别编号CZ1、CZ2、CZ3。

1.2 样品表征

采用阿基米德排水法测试Cf/C-ZrB2多孔预制体及Cf/C-ZrB2复合材料的密度及开孔率。以Cu Kα为光源，采用丹东DX2700B 型 X 射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成，检测电压为40 kV，电流40 mA，扫描速率 10 (°)/min，扫描范围 10°～80°。采用美国Instron3369材料力学试验机测试复合材料的室温抗弯强度，其中，样品尺寸为 40 mm×3 mm×4 mm，跨距为30 mm，加载速率0.5 mm/min，结果取3根试样的平均值。采用荷兰 FEI 公司 Quanta FEG 250 型冷场发射扫描电镜(SEM)进行预制体以及成品样品的形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 料浆浓度对坯体中陶瓷粉分布的影响

多孔坯体的孔隙率及其内部基体在纤维束间的分布情况很大程度上影响着材料后续工艺的增密效果，从而影响复合材料的致密度及力学性能等。Cf/C-ZrB2多孔坯体是由碳纤维预制体和填充在其中的天然鳞片石墨粉和ZrB2粉末构成。

碳纤维预制体的孔隙一般包含碳纤维束间孔、纤维束与纤维毡间孔、纤维毡内孔、针刺孔及纤维束内孔等。图1为Cf/C-ZrB2多孔坯体形貌，图1(a)，(c)，(e)所示为预制体纤维束内部的形貌，虽然纤维束内孔隙随料浆浓度的增加而减少，但基体粉末在纤维束内分布不均匀的现象仍旧存在，从图1(b)，(d)，(f)三图中可以看出，预制体的轴向截面存在一定数量的孔隙，纤维毡与纤维布之间界面明显，纤维布内部孔隙基本被天然石墨粉和ZrB2粉填充，且随料浆浓度增加，预制体的孔隙填充更明显，纤维束内部基体粉末含量增加，均匀性有所提高。材料制备过程中应用的层叠针刺工艺可将无纬布及碳纤维毡中的部分碳纤维束刺出，从而实现多个单层碳纤维的层间结合，而从针刺方向截面并未观察到由该工艺所涉及的工序留下的孔洞，证明基体粉末有效填充在针刺孔中。

图1 不同固含量的预制体SEM形貌图Fig.1 SEM morphologies of preforms with different solid contents

综合来看，料浆浓度提高后，天然石墨粉及ZrB2粉末主要分布在碳纤维束间孔、纤维束与纤维毡间孔、纤维毡内孔中，但其在纤维束内部的分布并不均匀，C粉及ZrB2粉末含量随料浆固含量的增加而增加。未观察到基体中粉末严重团聚的现象；与此同时，该工艺为多孔预制体带来了一定的开孔，为后续预制体的增密提供空间。

表1所列为Cf/C-ZrB2多孔坯体的密度及孔隙率测试数据。从中可知，应用此新型快速成形工艺制备的Cf/C-ZrB2多孔预制体的开孔率在40%～50%之间，材料有足够多的孔隙为后续增密提供空间。结合图1可知，本文得到的多孔预制体孔隙主要为纤维束内孔，材料整体具备足够高的开孔率，是较理想的增密材料。

表1 Cf/C-ZrB2多孔预制体的物理参数Table 1 Physical parameters of Cf/C-ZrB2 porous preform

2.2 Cf/C-ZrB2复合材料的力学性能

图2为材料CZ1、CZ2、CZ3的X射线衍射图谱。其中，25.325°、32.815°，41.802°对应的强峰值分别对应了ZrB2的(001)、(100)、(101)晶面；26.434°、54.535°对应的峰为C的(002)及(004)晶面，说明所得Cf/C-ZrB2复合材料纯净，无明显杂质。

图2 Cf/C-ZrB2复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Cf/C-ZrB2 composite

表2为不同料浆浓度制备的多孔坯体，经60 h CVI沉积热解碳(PyC)后所得的Cf/C-ZrB2复合材料的物理性能参数。可以看出，材料三点抗弯强度并非随着多孔预制体的料浆固含量的增加而线性提高。料浆固相体积分数从10%上升到15%时，CVI沉积PyC后的成品材料的三点抗弯强度从74.96 MPa增加到121.86 MPa，这是因为适当增加陶瓷含量，有利于陶瓷粉末填充体系内部更多的孔隙，增加了更多的CVI沉积点位，提高沉积速度，相同处理时间下，料浆含量高的坯体最终得到的成品材料致密度高，孔隙缺陷相对少，材料在断裂过程中因孔隙引起的应力集中降低，从而获得较高的抗弯强度。

表2 Cf/C-ZrB2复合材料的物理参数Table 2 Physical parameters of Cf/C-ZrB2 composite material

料浆固相体积分数从15%提高到25%时，材料的力学性能呈下降趋势。提高料浆固含量，基体粉末在坯体内部孔隙周围分布过于密集将导致孔隙尺寸减小，不利于CVI沉积PyC过程的进行。CVI过程中，PyC在孔隙处形核并长大。孔隙过小，生成的PyC将直接堵塞气源流向预制体内部的孔隙通道，进一步给材料带来一定数量的闭孔，阻碍后续材料的增密，材料最终致密度低，闭孔率较沉积前大幅增加。相同的CVI处理时间下，样品3#由于沉积过程中产生的闭孔较多而导致多数PyC沉积在表层，使材料表面结壳，单位体积下PyC质量增加量少，由于PyC充当连接基体及纤维的界面，因此，在PyC沉积不足的情况下，材料强度无法有效提高；沉积过程中材料内部产生较多闭孔，断裂过程中由孔隙引起的应力集中较多，力学性能有所下降。

闭孔的存在导致纤维束无法被基体粉末或PyC很好地包裹，在此情况下的纤维束无法有效传递载荷，材料力学性能下降。图3为材料CZ2、CZ3的SEM照片，由图可知，材料CZ2中的纤维束内孔隙少，闭孔少，而CZ3中可以明显观察到纤维束内部有闭孔存在。

图3 Cf/C-ZrB2复合材料SEM形貌图Fig.3 SEM images of Cf/C-ZrB2 composites of CZ2 (a) and CZ3 (b)

由于料浆浓度影响着基体粉末在毡体中的分布均匀性。提高基体粉末在预制体中的分散均匀性，关键在于提高基体粉末在纤维束内的分布。纤维束是增强体的主要承载单元，基体粉末在纤维束内的分布均匀性，必然影响后续PyC在纤维表面的CVI沉积，从而影响纤维与基体之间的界面和复合材料的力学性能。

图4为Cf/C-ZrB2复合材料断口微观形貌图，图5为材料的位移−载荷曲线。从图4(a)、(c)、(e)中可以看出，材料断口形貌为近平面断裂，结合图5可以确定材料的力学性能具备假塑性断裂特征，基体粉末与PyC界面及PyC界面与C纤维之间的结合较弱，C纤维发挥出其增韧作用。

图5 Cf/C-ZrB2复合材料位移−载荷曲线Fig.5 Load-displacement curves of Cf/C-ZrB2 composite material

材料具有假塑性，这是由于碳纤维具有增韧作用。图4(a)、(c)、(e)中可观察到纤维与基体脱粘、纤维从基体中拔出的现象，当外加载荷加载到材料上时，基体将载荷传递到纤维上，纤维通过与基体界面的脱粘、从基体中拔出消耗断裂能，从而达到增韧的效果。通过CVI工艺向Cf/C-ZrB2多孔坯体中引入PyC，PyC充当纤维−基体之间的连接层，有利于保护碳纤维不受损伤，使其发挥自身的增韧作用。

结合图1，从图4(a)、(b)可以看出，料浆浓度较低时，基体粉末含量低，材料CZ1内部的基体粉末分布较不均匀，纤维束内部孔隙较大，且未被基体粉末填充；同时，使用CVI沉积PyC后，PyC在材料中的分布亦不均匀，材料均匀性较差，从而影响其力学性能。从CZ1材料的断面形貌可以看出，在材料断裂的过程中，多个碳纤维同时从基体中拔出，致使复合材料内部的C纤维无法发挥其增强的作用；同时，CVI沉积时间短，PyC很薄，材料强度仅有74.96 MPa。

图4 Cf/C-ZrB2复合材料断口 SEM图和EDS分析Fig.4 Fracture SEM images of Cf/C-ZrB2 composites and EDS analysis

从图4(c)、(d)中可以看出，适当提高料浆浓度，基体粉末含量增加，材料内部的基体粉末分布较材料CZ1均匀，这一现象在纤维束内部的基体分布情况体现地尤为明显。当基体粉末分散在纤维束中时，纤维束内孔较小，CVI沉积 PyC时，产物PyC可以较好地填充基体粉末与碳纤维之间的孔隙，PyC与碳纤维之间存在润湿关系，其层状生长模式有利于在基体粉末与碳纤维之间形成致密的界面。PyC界面是基体与碳纤维传递载荷的媒介，碳纤维束的强度更容易发挥出来，材料抗弯强度提高。

从图4(e)、(f)可以看出，当料浆固相体积分数提高到25%时，基体粉末填充纤维束内部的孔隙过多，经过CVI沉积PyC处理过后，碳纤维表面的PyC涂层并不明显，基体为ZrB2以及天然石墨粉，结合图2、表1、表2两组数据以及图3(b)可以看到，CZ3的闭孔率高达17.33%，基体粉末在纤维束内部的分布过于密集而非均匀分散。CVI过程中，生成的PyC堵塞坯体内部的开孔，导致材料增密不足，成品材料内部均匀性较CZ2降低，抗弯强度下降。