Ti-Cr-Mn三元系的相关系实验研究

李佳辉，胡汀，蔡格梅

Ti-Cr-Mn三元系的相关系实验研究

李佳辉，胡汀，蔡格梅

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

通过对Ti-Cr-Mn平衡合金进行电子探针(EPMA)和X射线衍射(XRD)分析，构建Ti-Cr-Mn三元系在1 373、1 173和973 K的等温截面。结果表明，Cr在TiMn2(Laves C14)中具有很大的固溶度(摩尔分数)，在973 K约为 57.8%，在1 373 K时达到60.5%，由于晶体结构的差异，TiMn2和TiCr2，不能形成连续固溶体。TiMn1-x相在1373K稳定存在。Ti在高温σ-H相中的固溶度(摩尔分数)为6.7%，高于其在低温σ-L相中的固溶度。在973～1 373 K温度范围内，Ti-Cr-Mn体系中没有发现三元化合物。本研究测定的Ti-Cr-Mn三元系在973～1 373 K范围的相关系可对应用于该温度范围的Ti-Mn基储氢合金制备提供一定的理论指导。

Ti-Cr-Mn三元系；平衡合金；相平衡；TiMn2合金

Ti-Mn基AB2型合金因具有高储氢能力和相对适中的平台压力而成为高密度储氢材料的候选者之 一[1-3]。但该合金具有较强的滞后效应，需要进一步改进，此外还需要进一步调控其在目标工作温度下的平台压力[4-5]。储氢合金的结构和热力学性质与其化学成分密切相关，因此调整合金成分是一种有效的改性方法，如元素部分取代。通常，Ti-Mn基合金的A(Ti)和B(Mn)位置都可用其他合金元素替代。A位的主要取代元素为Zr，用Zr部分取代Ti可使晶格参数增大和平台压力减小[6]。B位的典型取代元素为3d过渡金属元素，如V、Cr、Fe等[7]。用Cr取代Mn可在不明显降低合金储氢能力的同时，显著减轻滞后效应，因此Cr是一种较理想的替代元素[8]。通过研究Ti-Cr-Mn体系的相图，掌握相关合金相的成相规律和稳定成分以及温度范围，对于Ti-Mn基储氢合金的设计与制备具有重要意义。在Ti-Cr-Mn体系中，二元系Cr-Mn和Ti-Cr已得到较系统的研究。研究结果表明，Cr-Mn二元系中存在中间相σ-L和σ-H[9-11]；Ti-Cr二元系中有中间相TiCr2，TiCr2在不同温度下具有3种不同的结构，分别为Laves C14、C36和C15[12-13]。根据MURRAY的评估[14]，Ti-Mn体系中有5个中间相，即αTiMn、βTiMn、TiMn2、TiMn3和TiMn4。后来发现早期MURRAY评估的Ti-Mn相图与一些实验结果存在较大差异，尤其是在Mn含量(摩尔分数，下同)为50%左右的一个范围内。2016年，KHAN等[15]重新对Ti-Mn二元体系进行实验研究，修正了αTiMn和βTiMn相的稳定组成和温度范围，将这2个相分别重新命名为TiMn1-x(1-=44.0%～46.6%，≤1 243 K)和TiMn1+x(1+= 54.6%～56.3%，≤1 468 K)，且在TiMn1-x和TiMn1+x之间发现一个新的中间相TiMn (Mn的摩尔分数为49.3%～50.2%，≤1 198 K)。HUANG等[16]观察到TiMn1-x(1-=44.0%～46.6%)相在1 373 K下也能稳定存在。有人对Cr-Mn[9]、Ti-Mn[15]和Ti-Cr[12]二元体系的相图进行了汇总，但对于Ti-Cr-Mn三元系相关系的研究，文献报道的实验信息较少。GUPTA[17]测定了Mn-Ti-V和 Mn-Ti-Cr体系在1 273 K下富Mn端的部分等温截面。LAI[18]测定了1 173 K下Ti-V-Mn和Ti-Cr-Mn体系的完整等温截面，其结果与边际Ti-Mn二元系存在差异。CHEN[19]基于相关各二元系和GUPTA与LAI的实验数据，对Ti-Cr-Mn三元系进行了热力学评估，但并不能很好地还原实验结果。为了更完善地构建Ti-Cr-Mn三元系中的相关系，本文作者采用平衡合金法，通过实验测定该三元系在1 373、 1 173和973 K的等温截面，研究Ti-Cr-Mn体系的相平衡关系，为相关合金设计与制备提供基础参考。

1 实验

1.1 Ti-Cr-Mn合金制备

采用真空电弧熔炼法制备Ti-Cr-Mn合金。所用原料为金属Ti、Cr和Mn，纯度(质量分数)分别为99.99%、99.99%和99.95%。每个合金样品的质量均为15g，熔炼过程中，经过翻转并熔炼至少3遍，以确保成分均匀。将熔炼后得到的纽扣状Ti-Cr-Mn合金样品十字切割为4等份，取3份密封在充有氩气的石英管中，分别在1 373、1 173和973 K温度下退火13、52和72天，剩下一份备用。退火完成后，将装有合金样品的石英管迅速从退火炉中取出，在冷水中淬火。

1.2 组织与性能表征

将退火后的Ti-Cr-Mn合金表面打磨和抛光，然后用扫描电镜(SEM)、电子探针显微分析(electron probe- microanalysis, EPMA)和X射线衍射(XRD)技术进行物相组成、相成分和相结构分析。所用扫描电镜型号为FEI SIRION200(荷兰)，场发射，电压为15 kV。EPMA仪器型号为JEOL JXA-8530F(日本)，电压为15 kV，工作电流为20 nA。X射线衍射仪型号为Rigaku D-max/2550 VB(日本)，采用Cu靶，工作电压和工作电流分别为40 kV和200 mA，步长0.02°，扫描速度为4 (°)/min 或8 (°)/min。

表1 Ti-Cr-Mn三元系中19种典型合金在1 373 K的相组成及成分

2 结果与讨论

2.1 1 373 K等温截面

为了测定Ti-Cr-Mn体系在1373 K的等温截面，实验采用熔炼法制备19个不同成分的典型Ti-Cr-Mn三元合金，在1 373 K退火13天。结合SEM、EPMA和XRD的测定和分析，得到每个合金的相组成以及各相的成分，如表1所列。图1所示为其中的典型合金A10(Ti15Cr40Mn45)、A15(Ti55Cr9Mn36)和A9 (Ti20Cr5-Mn75)在1 373 K退火13天后的背散射电子(BSE)照片和XRD谱。由图1(a)看出，合金A10由深色Laves C14相、灰色(Cr)和白色的αMn组成。图1(b)进一步确认该合金中确实存在Laves C14+Cr+αMn三相平衡。由图1(c)和(d)可知合金A15由暗灰色βTi、灰色Laves C14和白色TiMn1-x相组成。同理，根据图1(e)和(f)确定合金A9(Ti20Cr5Mn75)中存在TiMn3+TiMn4两相平衡。此外，观察到合金A18在1 373 K下存在TiMn1-x，这与HUANG[16]的实验结果一致。

图1 Ti-Cr-Mn合金在1 373 K退火13天后的BSE照片和XRD谱

(a), (b) A10(Ti15Cr40Mn45); (c), (d) A15(Ti55Cr9Mn36); (e), (f) A9(Ti20Cr5Mn75)

根据表1所列Ti-Cr-Mn合金的实验数据，构建Ti-Cr-Mn三元系在1 373 K下的等温截面，如图2所示。可见Ti-Cr-Mn三元系在1 373 K有11个三相区。βTi有很宽的成分范围，能分别最大固溶约29.9和28.1%(摩尔分数)的Cr和Mn。TiMn2(Laves C14)相的固溶度范围很大，Cr在其中的固溶度(摩尔分数，下同)约为60.5%，Ti和Mn在该相中的含量可在一定范围内变化。此外，αMn表现出对Cr元素较强的溶解能力，约28.0%。

2.2 1 173 K等温截面

表2所列为20种Ti-Cr-Mn合金在1173 K下退火52天后的相组成与各相的化学成分，其中的B12和B7合金的BSE照片和XRD谱如图3所示。图3(a)和(b)表明合金B12 (Ti2.5Cr35Mn62.5)中存在Cr3Mn5、Cr和αMn相。从图3(c)和(d)可知，合金B7(Ti45Cr12Mn43)中存在βTi、Laves C14和TiMn1-x相，即存在三相平衡βTi + Laves C14 +TiMn1-x。

根据表2所列Ti-Cr-Mn合金的实验数据，构建Ti-Cr-Mn三元系在1173K的等温截面。如图4所示，根据边际二元体系和两相区结线趋势外推的相关系用虚线连接。由于Mn的高低温结构转变，γMn和δMn两相在1 173 K消失，且βMn相的固溶度范围相较1 373 K的有所减小。此外，高温σ-H相在1 173 K转变为σ-L相，Ti的固溶度减小。在该温度下，Cr元素在αMn相的溶解度为25.7%左右。Cr和Mn在βTi相中的固溶度减小。

2.3 973 K等温截面

为测定Ti-Cr-Mn三元系在973 K下的等温截面，本实验制备15个不同成分的合金，所有合金在973 K下退火72 天。表3所列为这些合金退火后的相组成及各相的化学成分，其中的C10 (Ti15Cr40Mn45)、C5(Ti20Cr17Mn63)、C8(Ti2.5Cr22Mn75.5)和C6(Ti2Cr18Mn80)等4种合金的BSE图像如图5所示。从图5(a)和(b)可知，合金C10中存在3种相：亮色αMn相、黑色Laves C14相和灰色Cr相，该合金位于三相区。合金C5、C8和C6中分别存在Laves C14+αMn、Cr3Mn5+αMn和αMn+σ-L两相平衡。在973 K应存在中间相TiMn[15]，但最近关于Ti-Al-Mn三元系相关系的研究[16]与本研究均未检测到TiMn相，关于该相的稳定性需要进一步的实验验证。

图2 Ti-Cr-Mn体系在1 373 K的等温截面

表2 Ti-Cr-Mn合金在1 173 K的相组成及各相组成化学成分

图3 Ti-Cr-Mn合金在1 173 K退火52天后的BSE照片和XRD谱

(a), (b) B12 (Ti2.5Cr35Mn62.5); (c), (d) B7 (Ti45Cr12Mn43)

图4 Ti-Cr-Mn体系在1 173 K的等温截面

表3 Ti-Cr-Mn合金在973 K退火后的相组成及各相的化学成分

图5 Ti-Cr-Mn合金在973 K退火72天后的BSE照片和XRD谱

(a), (b) C10; (c), (d) C5; (e) C8; (f) C6

根据973 K的合金相成分数据，构建Ti-Cr-Mn体系在973 K的等温截面，如图6所示，图中的虚线表示根据边际二元体系和两相区结线趋势外推的相关系。由图可知，该体系在973 K的等温截面存在7 个三相区。根据Ti-Cr和Ti-Mn二元相图，在富Ti端应存在αTi相区。Cr和Mn在βTi中的最大溶解度分别约为14.3%和20.8%；Mn在Cr中的溶解度为32.6%；由于第三组元Ti的加入，Cr在αMn中的溶解度增大至约23.3%；Cr在TiMn2(Laves C14)相中的固溶度为57.8%左右。

3 结论

1) 采用平衡合金法，构建Ti-Cr-Mn三元系在1 373、1 173和973 K的等温截面，得到的Ti-Cr-Mn体系的Ti-Mn边际相关系比文献[17-18]更与最新的实验结果[15-16]相符。在1 373 K下，合金中存在TiMn1-x相，但在973和1 173 K没有观察到TiMn相。在1 373 K存在TiMn1-x相，Cr在TiMn1-x相中有较大的固溶度，在1373 和1 173 K下TiMn1-x相中Cr含量(摩尔分数)分别约为8.0 和8.3%。

图6 Ti-Cr-Mn体系在973 K的等温截面

2) 在Ti-Cr-Mn三元系中，Cr在TiMn2(Laves C14)相中具有较大的固溶度范围，在973 K仍达到57.8%。由于同属C14结构的γTiCr2在高于1 373 K温度下才能稳定存在，所以TiMn2和TiCr2之间没有形成连续的固溶体。

3) 随温度降低，Cr和Mn元素在βTi相中的固溶度逐渐下降，从1 373 K的约29.9和28.1%降至973 K的约14.3和20.8%。类似地，Mn在Cr相中的固溶度随温度降低而降低。此外，由于相结构的转变，高温σ-H相比低温σ-L相能溶解更多的Ti，Ti的溶解量(摩尔分数)可达6.7%。

根据本研究结果，Cr在TiMn2(Laves C14)相中具有大的固溶度，可望采用成分调控的方法对于AB2型TiMn2基合金的储氢性能进行大范围筛选和优化。本工作为相关体系合金的设计提供了重要的参考依据。

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Experimental investigation of phase relations in the Cu-Cr-Ti system

LI Jiahui, HU Ting, CAI Gemei

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Through electron probe (EPMA) and X-ray diffraction (XRD) analysis of the Ti-Cr-Mn equilibrium alloy, the isothermal cross-sections of the Ti-Cr-Mn ternary system at 1 373, 1 173 and 973 K were constructed.According to present results, TiMn2(Laves C14) has a large solid solubility for Cr, mole fraction about 58% at 973 K, even reaching 60.5% at 1 373 K. In addition, TiMn2and TiCr2can not form a continuous solid solution due to their difference in crystal structure. The TiMn1-xphase exists stably at 1 373 K. The solid solubility of Ti in the high temperature σ-H phase is 6.7% (mole fraction), which is higher than its solubility in the low temperature σ-L phase. In the temperature range of 973- 1 373 K, there is no ternary compound found in this ternary system. The phase relationship of Ti-Cr-Mn ternary system in the range of 973-1 373 K determined in this study can provide certain theoretical guidance for the preparation of Ti-Mn-based hydrogen storage alloys in this temperature range.

Ti-Cr-Mn ternary system; equilibrated alloys; phase equilibria; TiMn2alloys

TG113

A

1673-0224(2021)05-419-09

国家重点研发计划资助项目(2018YFE0306101，2016YFB0701301)

2021-05-17；

2020-06-30

蔡格梅，教授，博士。电话：15116205899；E-mail: caigemei@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)