CeO2-C复合空心球改性硫正极的电化学性能

李能，秦碧徽，黄苏萍，肖奇

CeO2-C复合空心球改性硫正极的电化学性能

李能1，秦碧徽1，黄苏萍2，肖奇1

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

本文以酚醛树脂(APF)和六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为原料，采用无溶剂模板法制备CeO2-C复合空心球，并通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱等测试方法对其进行表征。以商业化导电碳黑作为硫载体，将CeO2-C复合空心球作为添加剂改性硫正极材料，并进行循环伏安(CV)、恒电流充放电、电化学阻抗(EIS)等电化学性能测试。结果表明：CeO2-C复合空心球改性后的硫正极材料具有较好的电化学性能，其在0.2C下的初始放电容量可达到1 125 mAh/g；在1C下循环500圈，每圈的容量损失率仅为0.083%。以商业化导电碳黑作为硫载体，通过添加少量CeO2-C复合空心球改性剂制备硫正极，能够在不改变目前锂硫电池制备工艺的前提下，有效提升锂硫电池的电化学性能，显示出巨大的应用潜力。

CeO2-C复合空心球；改性硫正极；锂硫电池；无溶剂模板法

近年来，中空结构因其具有大表面积，低密度，高负载能力，多功能和短电荷传输的优异特性而备受关注[1]。由于这些特性，中空结构在储能，催化，生物应用[2-6]等领域具有很大的应用潜力。在大多数情况下，中空结构是通过简单的硬模板法合成的[1]。硬模板法涉及三个主要步骤：1) 模板准备；2) 目标材料涂覆/沉积或吸附目标金属离子；3) 模板的去除[7]。然而，现有的硬模板法通常需要溶剂的存在，这导致溶剂的大量消耗和环境污染[8]。与溶剂模板法相比，无溶剂模板法具有许多优势：1) 减少环境污染物； 2) 具有更高的能源效率，在制备过程，由于没有溶剂的存在，热量可直接被反应物吸收；3) 安全性大大提高。采用无溶剂模板法，没有溶剂蒸发，使高压釜内的压力明显降低，极大降低高压釜爆炸的风险；4) 离子和小分子进入模板的内部。金属盐熔化并与模板发生强烈相互作用，从而导致有效的离子加载和扩散。由于上述这些优点，目前无溶剂模板法已成功应用于介孔材料的制备[9-12]。例如：REN等[9]采用无溶剂法合成微孔沸石材料；GAO等[10]利用无溶剂法合成高氮掺杂的介孔碳材料；以及DAI等[11-12]利用无溶剂自组装策略合成氮掺杂介孔聚合物(N-OMPs)，介孔二氧化硅和单组分、多组分的介孔金属氧化物(MMO)。综上所述，利用无溶剂模板法制备CeO2-C复合空心球，使无溶剂模板方法在中空纳米结构的合成中显示出巨大的应用潜力。

锂硫电池(LSBs)凭借其超高的理论比容量和比能量，以及活性物质硫含量丰富、价格低廉、环保低毒等特点，被认为是最有前景的下一代储能系统[13]。但是，LSBs面临导电率低、充放电过程中体积变化大、多硫化锂的溶解导致“穿梭效应”三大问题急需解 决[14-15]。氧化物复合碳空心球由于其以下特性，被认为是硫正极的理想改性材料：1) 碳基材料可以提高硫正极的导电性；2) 内部空隙空间可容纳硫的体积膨胀，从而避免在充放电过程中发生粉化现象；3) 壳壁可以形成物理屏障，而且极性氧化物可以很好的锚定多硫化锂，从而减少多硫化锂在电解质中的溶解[16-19]。最近，纳米结构的酚醛树脂，例如间苯二酚-甲醛树脂和3-氨基酚/甲醛树脂纳米球，已用于制备中空纳米结构[20-22]。以酚醛树脂(APF)和六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为原料，采用无溶剂模板法制备CeO2-C复合空心球。此外，以商业化导电碳黑作为硫载体，将制备的CeO2-C复合空心球作为添加剂改性硫正极材料，与传统的导电碳黑/硫复合正极材料相比，CeO2-C复合空心球改性后硫正极具有更加优越的电化学性能。这种以商业化导电碳黑作为硫载体，通过加入少量改性剂的制备方法，可以与当前的工业电池制造过程无缝衔接，显示出巨大的应用潜力。

1 实验

1.1 试样制备

本实验使用的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、氨水(NH4OH)、甲醛(CH2O)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯试剂，购于中国国药基团化学试剂有限公司；间氨基苯酚为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司。

酚醛树脂微球的制备：1) 将0.15 mL的氨水、无水乙醇和去离子水(H2O)混合，在30 ℃水浴锅中磁力搅拌5 min；2) 将0.6 g的间氨基苯酚加入上述溶液中，继续搅拌10 min；3) 将1 mL的甲醛溶液加入到反应溶液中，30 ℃磁力搅拌24 h；4) 将前面得到的溶液倒出，经离心、干燥得到酚醛树脂微球(APF)。

CeO2-C复合空心球的制备：首先，将0.3 g的酚醛树脂(APF)微球与0.3 g的硝酸铈研磨混合均匀，放入烘箱中110 ℃保温12 h，得到含有Ce-APF的混合粉末。然后，将Ce-APF混合粉末置于马弗炉中，分别在300 ℃、350 ℃、400 ℃焙烧1 h，得到CeO2-C- 300、CeO2-C-350和CeO2-C-400复合空心球。

1.2 电池组装

导电碳黑/硫复合粉末制备：将0.3 g的升华硫和0.10 g导电乙炔黑(Super P)混合研磨均匀，置于坩埚中(盖上盖子)，再放入高压釜中密封。将高压釜放入烘箱中，155 ℃保温 6 h(注：高压釜放入室温烘箱后，再将温度升至155 ℃)，冷却至室温后取出，研磨至细粉，得到导电碳黑/硫复合粉末。

CeO2-C复合空心球改性硫正极制备：将导电碳黑/硫复合粉末、CeO2-C复合空心球(CeO2-C-300、CeO2- C-350、CeO2-C-400)、导电碳黑和PVDF以 7:1:1:1的质量比均匀研磨搅拌，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用玛瑙研磨棒搅拌均匀得到黑色浆料。用50 μm的刮刀将黑色浆料均匀地涂抹在铝箔(铝箔提前用无水乙醇清洗干净，晾干)上，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后取出，将极片切成直径为14 mm的圆片电极并称量，记录下每个极片质量并计算硫的质量，最后在真空手套箱中组装电池。另外导电碳黑/硫复合粉末、导电碳黑和PVDF以7:2:1的质量比研磨搅拌均匀，以相同的工艺组装成电池做对比样。

1.3 测试与表征

用X射线衍射仪(XRD，DX-2700 型号)对产物进行物相分析，测试靶材为Cu靶，基本参数为：Cu Kα辐射，波长为0.154 18 nm，40 kV/15 mA；用扫描电子显微镜(SEM，Signa 300)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai F20 )对产物的形貌进行表征；采用红外光谱分析仪(FTIR，Nicolet iS50)对产物进行化学键分析；采用同步热分析仪(TG，STA449C)对产物的碳含量进行分析。

图1 无溶剂模板法合成CeO2-C复合空心球的示意图

采用BTS-4000型新威电池测试仪、Reference 600 型电化学综合测试仪，对CeO2-C复合空心球改性硫正极材料进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 CeO2-C复合空心球的形成过程

图1所示为无溶剂模板法合成GeO2-C复合空心球的示意图。将酚醛树脂(APF)微球与固体铈盐研磨混合均匀后，置于密闭容器中，在高于铈盐熔点温度下加热使铈盐熔化，促使铈离子从酚醛树脂微球表面向内部扩散，从而得到Ce-APF混合粉末。最后，将Ce-APF混合粉末在空气下焙烧，酚醛树脂在空气下氧化，同时硝酸铈分解，得到CeO2-C复合空心球。

2.2 CeO2-C复合空心球的结构表征

2.2.1 CeO2-C复合空心球的物相分析

图2为利用无溶剂法制备CeO2-C复合空心球的XRD图谱。从图中可以看出，不同焙烧温度下的CeO2-C复合空心球的所有XRD特征衍射峰与标准立方相CeO2(PDF#00-034-0394)相匹配。另外，在20°左右还存在一个较平缓的馒头峰，该峰对应于无定形碳。这说明CeO2成功复合到碳球上。

2.2.2 CeO2-C复合空心球的SEM和TEM分析

图3为CeO2-C复合材料的SEM和TEM图。从图中可以看出，CeO2-C复合材料均为中空球型结构。CeO2-C-300的外径范围在300～380 nm之间，平均外径在330 nm左右；CeO2-C-350复合材料的外径范围在230～270 nm之间，其平均外径为250 nm左右；CeO2-C-400复合材料的外径在200～250 nm之间，其平均外径为230 nm。图3(d)为CeO2-C-400复合材料的高分辨率TEM图，黄色区域为碳，红色区域为CeO2，0.31 nm的晶格条纹对应于CeO2的(111)晶面[23]。

图2 在不同焙烧温度得到CeO2-C复合材料的XRD图

Fig.2 XRD patterns of CeO2-C composite materials at different sintering temperatures

2.2.3 CeO2-C复合空心球的TG分析

图4为CeO2-C复合空心球的TG曲线图。由图4(a)、(b)和(c)可知，CeO2-C-300复合材料的C含量为14.21%、CeO2-C-350复合材料的C含量为3.7%、CeO2-C-400复合材料的C含量为2.59%。

2.2.4 CeO2-C复合空心球的红外光谱分析

图5为CeO2-C复合空心球的红外光谱图。从图中可以看出，随焙烧温度升高，碳碳双键的峰逐渐减弱。这表明复合材料中碳含量不断减少，这一结果与TG结果一致。此外随焙烧温度升高，Ce—O键的峰依次增强，也说明氧化铈成功复合在碳球上，这也与XRD结果一致。

2.3 CeO2-C复合空心球改性硫正极的电化学性能

图6所示为CeO2-C复合空心球(CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400)作为添加剂改性硫正极材料(CeO2-C-300/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-400/S)，以及导电碳黑复合硫正极材料(C/S)在不同扫面速率(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s)下的CV曲线(电压区间为1.7～2.8 V)。从图6(a)、(c)、(e)和(g)中可以发现，这4种复合硫正极材料均拥有2个还原峰(这是S8转化为多硫化物，再转化为Li2S2和LiS2)，和一个氧化峰(对应Li2S2和LiS2转变为多硫化物)[24-26]。在4种复合正极材料当中，CeO2-C-400/S正极材料的氧化还原峰的峰值最大；C/S正极材料的氧化还原峰的峰值最小，且随扫描速率增加，这一现象没有改变。通过经典的Randles–Sevcik方程简单对4种复合材料的锂离子扩散系数进行进一步分析[27]：

图3 (a1, a2) CeO2-C-300、(b1, b2) CeO2-C-350、(c1, c2) CeO2-C-400复合材料的扫描电镜和透射电镜图，(d1, d2) CeO2-C-400高分辨率透射电镜图

图4 (a) CeO2-C-300、(b) CeO2-C-350和(c) CeO2-C-400复合材料的热重曲线图

图5 在不同焙烧温度下得到CeO2-C复合材料的红外光谱图

式中：为锂离子扩散系数；p为峰值电流；为扫描速率。由方程可知，值与曲线斜率成正比。按方程对4种复合正极材料在不同扫描速率下的氧化还原峰进行拟合，如图6(b)、(d)、(f)和(h)所示。从图中可以看出：1) 随焙烧温度升高，CeO2-C-300/S、CeO2- C-350/S、CeO2-C-400/S的锂离子扩散系数依次增大；2) CeO2-C-400/S正极材料的氧化还原峰的拟合值最大，而C/S正极材料的拟合值最小，这说明CeO2-C改性后的硫正极材料中锂离子可以较快的扩散，在充放电过程中能更快和多硫化物结合，从而有利于硫正极材料的电化学性能提高。

随后，对4种硫复合正极材料的充放电效率、循环、倍率、阻抗性能进行研究，结果如图7所示。如图7(a)和(b)分别为4种硫复合正极材料在0.2C电流密度下第1圈和循环50圈后的充放电性能曲线图。由图可以看出，4种复合正极材料的充电曲线在2.4 V附近存在一个充电平台，放电曲线分别在2.3 V和2.1 V附近出现两个放电平台，这与图6的CV曲线结果一致。从图7(a)中可以看出CeO2-C-400/S复合正极材料的充放电曲线的电势差为0.242 V，CeO2-C-350/S和CeO2- C-300/S复合正极材料的充放电曲线的电势差分别为0.330 V和0.340 V，而C/S复合正极材料的电势差为0.346 V，这说明用Ce-C复合空心球改性后的硫正极材料的电化学极化更小，更加有利于活性物质硫的利用。从图7(b)也可以看出，循环50圈后的CeO2-C- 400/S复合正极材料的电势差为0.279 V，而C/S复合正极材料循环50圈后的电势差为0.372 V，进一步说明Ce-C复合空心球改性后的硫正极材料具有更好的电化学性能。

图6 在0.1 mV/s～1.0 mV/s扫描速率下得到的CV曲线，以及峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合图

(a), (b) CeO2-C-400/S; (c), (d) CeO2-C-350/S; (e), (f) CeO2-C-350/S; (g), (h) C/S

图7 CeO2-C复合空心球改性硫正极材料和导电碳黑复合硫正极材料的电化学性能

(a), (b) The first circle and the 50th circle of charge and discharge curves; (c) Rate performance; (d), (e) Cycle performance of 0.2C and 1C; (f) EIS curves

图7(c)为4种复合硫正极材料的倍率性能图。在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C的电流密度下，CeO2-C-400/S复合正极材料放电比容量分别为791、625、522、427、359和288 mAh/g，当电流密度回到0.2 C时，其放电比容量可以较快地回到682 mAh/g，其容量保持率均为86.2%。相比较CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S复合材料，CeO2-C-400/S复合正极材料具有更好的倍率性能。图7(d)为4种硫复合正极材料在0.2C下的循环性能曲线图。从图中可知，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S复合正极材料的初始放电比容量分别为1125、908、741.5和591mAh g-1；循环50圈后，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S和CeO2-C-300/S的放电比容量还分别保留560、516 和470.8 mAh/g，其容量保持率分别为60%、56.8%和63.5%。而C/S复合正极材料在循环50圈后的放电比容量仅剩下315 mAh/g，容量保持率为53.2%。此外，测试了4种硫复合正极材料在1C电流密度下长循环性能，如图7(e)所示。由图可知，CeO2-C-400/S复合正极材料在1 C下的循环性能最好，其初始放电比容量为678 mAh/g，循环500圈后放电比容量保持343 mAh/g。而C/S复合正极材料经过500圈的循环后，放电比容量仅剩余160 mAh/g。以上的循环和倍率数据表明，CeO2-C复合空心球改性后的硫正极材料比传统导电碳黑硫正极材料具有更好的倍率和循环性能。

为了进一步了解4种硫复合正极材料的电化学性能，进行电化学阻抗分析。如图7(f)所示，阻抗图谱由高频区域的半圆和和中低频区域的斜线组成，其中高频区的半圆为界面电荷转移的电阻(ct)，中低频区的斜线代表Li+向活性物质的扩散[28-29]。从图中可以看出CeO2-C-400/S的ct最小，而C/S的ct最大，这说明CeO2-C-400/S复合正极材料具有更好的电化学性能。以上电化学数据表明，CeO2-C复合空心球改性后的硫正极材料比C/S复合正极材料具有更加优良的电化学性能。

综上所述，1) CeO2-C复合空心球改性后的硫正极材料比C/S复合正极材料具有更加优良的电化学性能；2) 随焙烧温度升高，CeO2-C/S复合正极材料的极化和电荷转移电阻依次减小、锂离子扩散系数依次增大，因此随焙烧温度升高，CeO2-C/S复合正极材料循环性能和倍率性能依次提高。

将CeO2-C复合空心球改性的硫正极材料的电化学性能与前人报道的一些材料做了对比，其对比结果如表1所列。表1结果表明：1) 目前文献报道的相关材料都是采用CeO2复合材料作为硫载体[23, 30-31]，其用量一般为20%～30%，尽管其锂硫电池电化学性能比商业化导电碳黑作为硫载体有所提升，但是这些CeO2复合材料目前还未产业化，从而阻碍了其商业化进程；2) 表面上来看，本工作CeO2-C复合空心球改性硫正极材料的电化学性能与之前报道的CeO2复合材料作为硫载体性能[23, 30-31]差别不大；然而，实际上本文以商业化导电碳黑作为硫载体，通过添加质量分数为10%CeO2-C复合空心球添加剂改性硫正极，可以有效提升硫正极电化学性能。由此可见，本文不改变现有锂硫电池制备工艺，仅仅通过加入少量改性剂而获得较好电化学性能的方法，显示出巨大的应用潜力。

3 结论

1) 通过无溶剂模板法制备出CeO2-C复合空心球，CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400微球的平均尺寸分别为330、250和230 nm。其中TG结果显示CeO2-C-400、CeO2-C-350和CeO2-C-300中碳含量分别为2.59%、3.7%和14.21%。

表1 CeO2-C-400/S复合正极材料的循环性能与文献报道比较

2) 使用商业化导电碳黑作为硫载体，将CeO2-C复合空心球作为添加剂改性硫正极，CeO2-C-400/S复合正极材料在0.2 C电流密度下，初始放电比容量达到了1 125 mAh/g；在1 C下的初始放电比容量为678 mAh/g，循环500圈后保持343 mAh/g，其每圈的容量损失率仅为0.083%。

3) 在不改变原有工业电池制备工艺的基础上，通过加入少量改性剂使得锂硫电池获得较好的电化学性能，此方法显示出巨大的应用潜力。

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Modification of sulfur cathode by CeO2-C composite hollow spheres and research on electrochemical performance

LI Neng1, QIN Bihui1, HUANGSuping2, XIAO Qi1

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

CeO2-C composite hollow spheres materials were synthesized by solvent-free template method using 3-aminophenol formaldehyde (APF) resin spheres and cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO3)3·6H2O) as raw materials. The as-prepared samples were characterized by X-raydiffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), etc. In addition, commercial conductive carbon black was used as the sulfur host material, and the prepared CeO2-C composite hollow spheres were used as an additive to modify the sulfur cathode material. The electrochemical performance of the modified sulfur cathode material was tested by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD), electrochemical impedance (EIS), etc. The results show that the sulfur cathodes modified by CeO2-C composite hollow spheres exhibit higher initial discharge capacity of 1 125 mAh/g at 0.2 C, and the lower capacity decay rate of 0.083% per cycle at 1 C after 500 cycles. Using commercial conductive carbon black as sulfur carrier and adding a small amount of CeO2-Ccomposite hollow sphere modifier to prepare sulfur cathode can effectively improve the electrochemical performance of lithium sulfur battery without changing the current preparation process of lithium sulfur battery, showing great application potential.

CeO2-C composites hollow spheres; modification of sulfur cathodes; lithium-sulfur batteries; solvent-free template method

TM912

A

1673-0224(2021)05-465-10

中南大学研究生科研创新项目(2019zzt684)

2021-04-14；

2021-06-10

肖奇，副教授，博士。电话：0731-88830543；E-mail: xiaoqi88@csu.edu.cn

(编辑 高海燕)