钛、钨氧化物碳热还原-碳化的热力学和热分析

梁艳，张立，李霞，余鹏，刘涛，凌群

钛、钨氧化物碳热还原-碳化的热力学和热分析

梁艳1，张立1，李霞2，余鹏2，刘涛1，凌群1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 南方科技大学 材料科学与工程系，深圳 518055)

为了研究采用TiO2、WO2.72和炭黑粉末为原料，在惰性气氛下通过碳热还原-碳化制备(Ti,W)C固溶体的过程机理，采用HSC Chemistry热力学分析软件、热重和差示扫描量热分析方法，对物相的演变过程进行分析。结果表明，因球磨导致原料反应活性升高、气-固反应共存等，实际的反应起始温度低于热力学计算值。随温度升高，TiO2和WO2.72分别按TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC和WO2.72→WO2→W→W2C→WC的转变顺序被还原并碳化。为了加速反应的动力学进程，通过碳热还原-碳化制备(Ti,W)C固溶体的最终温度应在1 400 ℃以上。

(Ti,W)C；WO2.72；碳热还原-碳化；热力学分析；热分析；粉末制备

TiCN基金属陶瓷是一种重要的硬质复合材料，具有高硬度、轻质、耐磨以及高温化学稳定性好等特性，已成功应用于一些金属材料的高速半精加工和精加工[1-4]。但TiCN基金属陶瓷在烧结过程中存在溶解-析出机制，使硬质相产生芯−环结构[5]，芯部和环部的界面处裂纹容易萌生和扩展，从而降低TiCN基金属陶瓷的强度和韧性[6]，限制了其推广和应用。PARK等[7]在金属陶瓷中添加(Ti,W)C固溶体，使金属陶瓷的芯/环界面处应变减少，合金性能得到改善。张国鹏[8]采用第一性原理计算(Ti1−xW)C的形成能，发现随W含量增加，(Ti,W)C固溶体的形成能先降低后升高，当=0.125时结构稳定性最高。目前，(Ti,W)C固溶体的制备方法较多，其中的碳热还原-碳化法因设备简单、成本低而得到广泛应用[9]。有较多文献报道[8, 10−11]以TiO2为钛源，WO3或WC为钨源，采用碳热还原−碳化法制备(Ti,W)C固溶体。紫钨(WO2.72)是一种由纤维状或棒状粉体组成的松散团聚体，在球磨时较WO3和WC更易破碎，球磨后反应活性更高。与WC相比，WO2.72松装密度低，颗粒疏松；W含量相同时，WO2.72体积更大，在球磨时更易分散均匀。因此，以WO2.72作为钨源制备(Ti,W)C固溶体更具优势。

目前，对于用紫钨作为钨源制备(Ti,W)C固溶体的热力学分析和热分析未见报道。本文作者采用HSC Chemistry热力学分析软件对以TiO2、WO2.72和炭黑为原料，在惰性气氛中通过碳热还原−碳化制备(Ti,W)C的过程机理进行分析，并结合高纯氩气气氛条件下热重和差示扫描量热分析对热力学分析结果进行验证，研究TiO2和WO2.72在氩气气氛中碳热还原-碳化过程中物相的演变机制，以及反应温度对产物物相组成的影响，为后续实验工艺参数的制定提供依据，对(Ti,W)C粉末的制备具有重要的指导意义。

1 TiO2和WO2.72碳热还原−碳化的热力学分析

1.1 TiO2的碳热还原−碳化

在惰性气氛下，TiO2还原-碳化过程中会生成多种钛氧化物TiO2n–1中间相，如Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3和TiO等[12]，其反应机制可分为TiO2/C固−固反应机制和TiO2与固−固反应产物CO进行的TiO2−x/CO固−气反应机制[13−14]。因不能确定气−固反应和固−固反应的比例，本研究仅对两种极端情况，即全部为固−固反应和全部为气−固反应进行热力学分析。因金属Ti在高温下性质十分活泼，很容易和氧、氮、碳等元素化合，因此在进行热力学分析时不考虑直接生成单质Ti的反应。

在TiO2与C间的固−固反应条件下，TiO2碳热还原−碳化的第一步可能为TiO2被C还原为Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO等中间氧化物，如式(1)～(4)所示，或被直接还原碳化为TiC，如式(5)所示。

4TiO2(s)+C(s)=Ti4O7(s)+CO(g) (1)

3TiO2(s)+C(s)=Ti3O5(s)+CO(g) (2)

2TiO2(s)+C(s)=Ti2O3(s)+CO(g) (3)

TiO2(s)+C(s)=TiO(s)+CO(g) (4)

TiO2(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g) (5)

在固−固反应条件下，TiO2碳热还原−碳化的第二步可能是Ti4O7被C还原为Ti3O5、Ti2O3、TiO等中间氧化物，如式(6)～(8)所示，或被直接还原碳化为TiC，如式(9)所示。

3Ti4O7(s)+C(s)=4Ti3O5(s)+CO(g) (6)

Ti4O7(s)+C(s)=2Ti2O3(s)+CO(g) (7)

Ti4O7(s)+3C(s)=4TiO(s)+3CO(g) (8)

Ti4O7(s)+11C(s)=4TiC(s)+7CO(g) (9)

在固−固反应条件下，TiO2碳热还原−碳化的第三步可能是Ti3O5被C还原为Ti2O3和TiO等中间氧化物，如式(10)和式(11)所示，或被直接还原碳化为TiC，如式(12)所示。

2Ti3O5(s)+C(s)=3Ti2O3(s)+CO(g) (10)

Ti3O5(s)+2C(s)=3TiO(s)+2CO(g) (11)

Ti3O5(s)+8C(s)=3TiC(s)+5CO(g) (12)

由上述分析可知，在固−固反应条件下，TiO2的碳热还原-碳化反应制备TiC时的物相演变过程为：TiO2→Ti4O7(1 041 ℃)→Ti3O5(1 159 ℃)→TiC(1 342 ℃)。

在TiO2与CO发生气−固反应的条件下，TiO2的碳热还原−碳化反应的第一步可能为TiO2被CO还原为Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO等中间氧化物，如式(13)～(16)所示，或直接被还原碳化为TiC，如式(17)所示。

4TiO2(s)+CO(g)=Ti4O7(s)+CO2(g) (13)

3TiO2(s)+CO(g)=Ti3O5(s)+CO2(g) (14)

图1 式(1)～(12)所示反应的ΔGΘ–T曲线

(a) Reaction (1)−(5); (b) Reaction (6)−(12)

2TiO2(s)+CO(g)=Ti2O3(s)+CO2(g) (15)

TiO2(s)+CO(g)=TiO(s)+CO2(g) (16)

TiO2(s)+4CO(g)=TiC(s)+3CO2(g) (17)

图2 式(13)～(27)所示反应的ΔGΘ–T曲线

(a) Reaction (13)−(17); (b) Reaction (18)−(21); (c) Reaction (22)−(27)

3Ti4O7(s)+CO(g)=4Ti3O5(s)+CO2(g) (18)

Ti4O7(s)+CO(g)=2Ti2O3(s)+CO2(g) (19)

Ti4O7(s)+3CO(g)=4TiO(s)+3CO2(g) (20)

Ti4O7(s)+15CO(g)=4TiC(s)+11CO2(g) (21)

在气−固反应条件下，TiO2的碳热还原-碳化反应的第三步可能存在式(22)～(24)所示的3个反应：

2Ti3O5(s)+CO(g)=3Ti2O3(s)+CO2(g) (22)

Ti3O5(s)+2CO(g)=3TiO(s)+2CO2(g) (23)

Ti3O5(s)+11CO(g)=3TiC(s)+8CO2(g) (24)

在气−固反应条件下，TiO2的碳热还原-碳化反应的第四步可能存在式(25)和(26)所示的2个反应：

Ti2O3(s)+CO(g)=2TiO(s)+CO2(g) (25)

Ti2O3(s)+7CO(g)=2TiC(s)+5CO2(g) (26)

在气−固反应条件下，TiO2的碳热还原−碳化反应的第五步为TiO转变为TiC，反应式如下：

TiO(s)+3CO(g)=TiC(s)+2CO2(g) (27)

基于以上分析可知，惰性气氛条件下TiO2碳热还原-碳化反应的物相演变过程为：TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC，与丁伟民等[15]和SEN等[16]的实验结果相吻合。

1.2 WO2.72的碳热还原−碳化

在惰性气氛条件下，WO2.72还原-碳化为WC的过程中可能会生成WO2、W、W2C等物质[17]，存在WO2.72与C间的固−固反应机制和WO2.72与固−固反应产物CO间的气−固反应机制[18]。

WO2.72(s)+0.72C(s)=WO2(s)+0.72CO(g) (28)

WO2.72(s)+2.72C(s)=W(s)+2.72CO(g) (29)

2WO2.72(s)+6.44C(s)=W2C(s)+5.44CO(g) (30)

WO2.72(s)+3.72C(s)=WC(s)+2.72CO(g) (31)

W2C(s)+C(s)=2WC(s) (32)

在气−固反应条件下，WO2.72被CO还原-碳化。第一步可能为WO2.72被还原WO2或W，如式(33)和(34)所示，或直接被还原-碳化为W2C或WC，如式(35)和(36)所示。

WO2.72(s)+0.72CO(g)=WO2(s)+0.72CO2(g) (33)

WO2.72(s)+2.72CO(g)=W(s)+2.72CO2(g) (34)

2WO2.72(s)+7.44CO(g)=W2C(s)+6.44CO2(g) (35)

2WO2.72(s)+9.44CO(g)=2WC(s)+7.44CO2(g) (36)

WO2.72被CO还原碳化的第二步可能是WO2被还原W，如式(37)所示，或直接被还原-碳化为W2C或WC，如式(38)和(39)所示。

WO2(s)+2CO(g)=W(s)+2CO2(g) (37)

2WO2(s)+6CO(g)=W2C(s)+5CO2(g) (38)

WO2(s)+4CO(g)=WC(s)+3CO2(g) (39)

基于以上分析可知，惰性气氛条件下WO2.72碳热还原-碳化反应的物相演变过程为：WO2.72→WO2→ W→ W2C→WC，与PAN等[19]和吴爱华等[20]的研究结果相吻合。

由于在HSC Chemistry软件中未找到(Ti,W)C的相关热力学数据，因此未能分析W固溶至TiC中的反应。KWON等[21]通过热力学计算，构造了TiO2和WO3的碳热还原-碳化过程中(Ti,W)C在1 227 ℃下的相稳定域。结果表明，(Ti,W)C固溶体较单质TiC和单质WC的热力学稳定性更高，在1 227 ℃能形成(Ti,W)C固溶体。张国鹏[8]采用TiO2、WO3和炭黑为原料制备(Ti,W)C固溶体，在1 300 ℃保温2 h，过程反应产物WC和W2C消失，W原子完全固溶至(Ti,W)C中。

图3 式(28)～(39)所示反应的ΔGΘ–T曲线

(a) Reaction (28)−(32); (b) Reaction (33)−(39)

2 热分析

将TiO2、WO2.72和炭黑进行混合球磨，然后采用TG(thermal gravity，热重)、DSC(differential scanning calorimetry，差式扫描量热)和DTG(differential thermal gravity，微分热重)分析方法对混合料的升温反应过程进行分析。TG与DSC分析在STA 449 F3同步热分析仪上进行，测量灵敏度极限分别为0.1 μg和0.02 μW。样品质量为14.10 mg，气氛为高纯氩气，温度范围为20～1 450 ℃，升温速率为5 ℃/min。DTG表征的质量损失速率与温度(或时间)的关系曲线为TG曲线对温度(或时间)的一阶导数得到的曲线。DTG曲线的峰顶点(d2/d2=0，质量损失速率的最大值点)与TG曲线的拐点相对应，DTG曲线上的峰数与TG曲线的台阶数相等，DTG曲线的峰面积与质量损失成正比，不同的放热峰对应不同的反应[22-23]。图4所示为TiO2、WO2.72和炭黑混合料的TG曲线、DTG曲线和DSC曲线，表1所列为热力学分析与热分析的温度对比。根据TG曲线斜率拐点的变化规律，可将TiO2和WO2.72的碳热还原-碳化反应过程分为5个阶段，分别为20～838 ℃、838～1 010 ℃、1 010～1 145 ℃、1 145～1 319 ℃和1 319～1 450 ℃。温度节点在图4中标注。

在20～838 ℃区间，混合料质量缓慢减少，质量损失率为3.13%。DTG曲线在87 ℃出现一个拐点，与DSC曲线上一个平缓的吸热峰相对应，在此期间发生的反应为混合料中吸附物的脱除。热力学分析表明，在固-固反应条件下，WO2.72被直接还原碳化为W2C的温度为754 ℃，结合质量损失，推测在此期间发生的反应为少部分WO2.72直接碳化为W2C，大部分WO2.72缓慢还原为WO2。

在838～1 010 ℃区间，质量快速减少，质量损失率为11.44%。DSC曲线上存在2个吸热峰，峰值温度分别为887 ℃和931 ℃，其中887 ℃的吸热峰较尖锐。结合热力学分析和质量损失率，推测此阶段发生的反应为WO2被快速还原为W。931 ℃的吸热峰较平缓，推测此温度下发生的反应为TiO2被还原为Ti4O7。根据热力学分析，在固−固反应条件下，TiO2被还原为Ti4O7的温度为1 041 ℃，实际反应起始温度较低。这是因为TiO2经球磨后反应活性升高，且WO2.72碳热还原生成的CO可促进TiO2的气-固反应。DTG曲线在887 ℃出现拐点，与DSC曲线上的2个吸热峰相对应。

在1 010～1 145 ℃区间，混合料的质量缓慢减少，质量损失率为3.84%。DSC曲线上未出现吸热峰。根据热力学分析，在固-固反应条件下，Ti4O7被还原为Ti3O5的温度为1 159 ℃，Ti3O5还原碳化为TiC的温度为1 342 ℃，Ti3O5的生成温度低于Ti3O5还原碳化为TiC的温度，此期间Ti3O5的还原存在气−固反应。结合质量损失，推测1 010～1 145 ℃区间发生的反应为Ti4O7被还原为Ti3O5，Ti3O5被还原为Ti2O3，反应起始温度分别为1 010 ℃和1 074 ℃，实际反应起始温度低于热力学计算值。

在1 145～1 319 ℃区间，混合料的质量快速减少，质量损失率为21.47%。DSC曲线上出现1个吸热峰，峰值温度为1 295 ℃。结合质量损失，推测此温度发生的反应为Ti2O3被还原为TiO，TiO被还原碳化为TiC，起始反应温度分别为1 145 ℃和1 220 ℃。DTG曲线的峰值温度为1 249 ℃，与DSC曲线的吸热峰基本对应。在1 319～1 450 ℃区间，质量缓慢减少，质量损失率为1.83%。DSC曲线上出现2个较小的吸热峰，峰值温度分别为1 354 ℃和1 390 ℃。推测此温度区间发生的反应为W在TiC基体中的固溶反应，该固溶反应从开始到完成，具有不同的激活能。

图4 TiO2、WO2.72、C混合料的TG、DTG和DSC曲线

表1 热力学分析与热分析的反应起始温度对比

综上所述，DSC和TG分析结果与热力学分析结果具有较好的一致性。由于球磨后原料反应活性升高、存在气-固反应，实际反应起始温度普遍较热力学计算值低50～150 ℃。混合料碳热还原−碳化反应的理论总质量损失率为43.85%，实际的质量损失率为41.71%，较理论值小2.14%，这可能与TiO2还原不完全有关。REZAN等[24]的研究表明，在Ar和N2的混合气氛中，于1 500 ℃碳热还原-碳化TiO2时，氧难以完全脱除。因此，在实验过程中应将反应温度提高至1 400 ℃以上，以促进反应的加速进行，最大限度地脱除反应体系中的氧。

3 结论

1) 惰性气氛下对TiO2和WO2.72进行碳热还原−碳化，TiO2的物相演变过程为TiO2→Ti4O7→Ti3O5→ Ti2O3→TiO→TiC，WO2.72的物相演变过程为WO2.72→ WO2→W→W2C→WC。

2) 采用经球磨混合-活化处理的TiO2、WO2.72和炭黑为原料制备(Ti,W)C固溶体粉末时，因球磨后原料的反应活性升高和反应过程中存在气-固反应，实际反应起始温度普遍较热力学计算值低50～150 ℃。

3) 相对W与O的化学亲和力，Ti与O的化学亲和力更高，制备(Ti,W)C固溶体粉末时，应将反应温度提高至1 400 ℃以上，以促进反应加速进行，最大限度地脱除反应体系中的氧。

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Thermodynamic and thermal analysis on carbothermal reduction-carbonization of titanium and tungsten oxides

LIANG Yan1, ZHANG Li1, LI Xia2, YU Peng2, LIU Tao1, LING Qun1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China)

HSC Chemistry thermodynamic analysis software, thermo-gravimetric and differential scanning calorimetric methods were used to analyze the evolution process of the reduction and carbonization of TiO2and WO2.72by carbon under the condition of an inert atmosphere. The results show that due to the increased reaction activity of the raw materials by ball-milling and the existence of gas-solid synergetic reaction, the actual reaction temperature is lower than the one of the thermodynamic calculation result. As the temperature increases, TiO2and WO2.72are gradually reduced and carbonized in the order of TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC and WO2.72→WO2→W→W2C→WC, respectively. The final reaction temperature is suggested to be above 1400 °C to speed up the kinetic process of the reaction.

(Ti,W)C; WO2.72; carbothermal reduction-carbonization; thermodynamic analysis; thermal analysis; powder preparation

TG178

A

1673-0224(2021)02-91-08

湖南省自然科学基金资助项目(2019JJ40373)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(1053320191447)；国家自然科学基金资助项目(51574292)

2021−01−08；

2021−01−21

张立，教授，博士。电话：0731-88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)