CH3SiCl3-H2-Ar化学气相沉积SiC简化反应模拟

韩前武，李国栋

CH3SiCl3-H2-Ar化学气相沉积SiC简化反应模拟

韩前武，李国栋

(中南大学 轻质高强结构材料国家重点实验室，长沙 410083)

为了生产大面积、均匀的SiC涂层，需要对反应室内不同位置的沉积速率变化规律进行研究。将CH3SiCl3- H2-Ar体系化学气相沉积SiC过程简化为气相裂解、表面沉积两步，建立反应室二维反应−输运模型；利用计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)软件分析气流量、温度和压力对炉内垂直高度方向上沉积速率的影响。结果表明：不同气流量下，因气流滞留时间不同，沉积分布呈现不同的趋势，适中流量时沉积厚度均匀性较好，沉积速率较高；提高温度能改善高流速下沉积的不均匀性；流量一定，压力过高会引起自然对流漩涡。对比计算结果与相关实验数据，该两步简化模型可以反映不同条件下反应物的消耗和涂层的均匀性。

化学气相沉积；SiC涂层；均匀性；数值模拟；反应动力学

碳化硅(SiC)以其高比强度、高比模量、高热导率、低热膨胀系数以及高温下优异的抗氧化、抗热振和热稳定等特性，在国防、航天有着广泛的应用。化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)工艺被广泛用于制备SiC涂层。在CVD反应器中，SiC沉积速率取决于温度、压力、反应物比、气体流量[1−3]和反应器结构等[4]工艺参数。同时，沉积速率也随反应室空间位置变化而发生变化[5−7]，这些因素之间的协同作用影响反应器内的化学反应和质量输运过程，并最终决定沉积速率和均匀性。了解化学气相沉积过程中的物理化学机制，分析气相输运及表面反应对沉积的影响，从而预测SiC沉积速率分布等规律，对制备大面积均匀涂层，显得非常重要。当前基于计算流体力学 (computational fluid dynamics, CFD)理论对CVD过程的模拟已在氮化镓、硅的沉积过程中进行了广泛的研究[8−12]，该模拟方法成为研究分析沉积过程、预测沉积速率的有效手段。

根据含氯前驱体反应体系沉积SiC的相关文献报道，其反应模型主要包含一步简化总反应和详细多步反应。SUN等[13−15]假设CH3SiCl3直接沉积于表面(一步表面反应)，探讨了工艺参数及基体布置方式对SiC涂层沉积速率的影响，重点关注对某位置沉积速率的预测；LEONE[16]构建了较完整的C-Si-Cl-H气相反应模型，主要关注进入反应室各种气相物质的产生、消耗过程，提出高Cl/Si比阻止了硅滴的形成，使不同位置含Si、C物质的比例分布更加均匀，有助于改善沉积的均匀性；GUANG等[17]提出了包含24种气相组分的反应模型，定性分析了气相组分随工艺变化而变化的规律，评估了不同组分对沉积的贡献程度。

由于集总反应模型忽略了中间反应的过程，CH3SiCl3作为直接沉积源在运输过程中总是呈现消耗效应，而文献[5−7]表明沉积速率随位置变化并不是单一的消耗特征，因此探讨沉积分布规律需要考虑气相分解与沉积消耗的过程。详细反应模型[16−19]估算C—Si—Cl—H体系化学反应速率常数的准确性不高，准确描述碳化硅沉积动力学难度很大，其模拟主要关注气相物质在沉积炉内反应变化过程，探讨关键性组分物质及主要分解路径，为简化机理提出指导建议。因此，本研究采用气相分解−表面沉积两步简化反应模型，以活性组分CH3、SiCl3作为主要沉积源，假设未参与表面反应的气相CH3、SiCl3分别生成烃类CH4、C2H2、C2H6和硅基化合物SiCl4、SiCl2等中间产物，通过模拟呈现活性物质在反应室上升过程中的生成及消耗情况，研究不同位置沉积速率的变化规律，为生产大面积均匀SiC涂层提供实验依据。

1 模型

1.1 化学气相沉积流程与装置

采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)作为先驱体原料，MTS-H2为反应体系，Ar作为稀释气体，通过氢气鼓泡的方式将MTS带入反应室中，CVD设备系统如图1所示。发热体位于反应室外侧，并对其进行加热，反应体系气体进入反应室后逐渐分解，一部分输运至基体表面处产生沉积，另一部分生成中间产物或反应副产物在真空泵作用下抽出。

1.2 物理模型及边界条件

图2所示为简化的二维轴对称化学气相沉积反应室模型，反应气体CH3SiCl3、H2和Ar按摩尔比1:2:2从下端入口进入反应室，只在衬底发生沉积，外壁为热壁，温度设为1 050～1 150 ℃；进出口壁面为绝热壁，操作压力为2～8 kPa，入口总气流量为200～1 000 mL/min(标准状态下0=298 K，0=101 kPa)。

1.3 数学模型

假设流动状态为稳态层流，混合气体为连续牛顿流体，沉积只发生在衬底，传热以对流、热传导为主。

质量守恒：

式中：为密度；为速度矢量。

动量守恒：

式中：为流体微元体上的压力；为质量力，即垂直方向上为−，水平方向为0；为黏性应力张量，牛顿流体应力应变关系有：

图1 CVD 设备系统示意图

图2 轴对称化学气相沉积反应室简化几何模型

式中：为动力黏度；、、、为因分子黏性作用在微元体表面上的黏性应力的分量；分别为矢量两个方向的分量。

能量守恒：

式中：Y为组分的质量分数。其中控制体内组分的净生成率为所有含组分的反应生成组分的质量之和：

每一个反应速率R,r由化学动力学质量作用定律表示：

式中：1、2分别为反应物摩尔浓度；为速率常数，由阿伦尼乌斯公式表示：

式中：A为速率常数；E为活化能；为摩尔气体 常量。

1.4 化学反应模型

实验与理论研究[20−22]表明，主要沉积路径及表面活性组分对沉积起着关键作用。CH3SiCl3-H2气相反应主要为：(1) CH3SiCl3的Si—C键断裂引发分解反应，生成CH3和SiCl3自由基；(2) 这些自由基之间，及自由基与原反应气体(H2、CH3SiCl3)反应生成中间物质(烷烃、硅基化合物)和副产物(HCl)等。一些稳定的中间物质(如CH4、C2H2、C2H6和SiCl4、SiCl2、Si2Cl6等)的表面反应活性很低，在CVD过程中通常具有高浓度，是CH3和SiCl3等活性自由基之间及与原气体产生的，相反CH3和SiCl3虽然会大量转变为稳定的中间物质，在气相中浓度较低，但由于其具有较高的表面活性，在表面化学反应中起重要作用。

因此，以CH3、SiCl3为主要活性组分，拟采用两步反应描述气相−表面反应，反应如下：

CH3SiCl3→CH3+SiCl3(11)

CH3+ SiCl3→SiC(s)+3HCl (12)

其中气相反应(11)的动力学数据取自NIST(化学动力学数据库)，活化能为408 kJ/mol，表面沉积包括物理吸附、化学吸附、表面扩散、表面反应、解吸等复杂过程，以反应(12)代表这一过程的总反应，文献[23]通过实验指出总表面反应的活化能为188 kJ/mol。气相中未发现沉积的CH3，SiCl3并不能稳定存在，而会生成中间产物，在此模型中假设未发生沉积的CH3全部生成烷烃(如：CH4、C2H2、C2H6等)，SiCl3全部生成硅基化合物(如SiCl4、SiCl2等)。

结合流体力学控制方程及化学反应模型，通过有限体积法离散求解微分方程组，算得各物理场及沉积速率。

2 结果与分析

2.1 组分验证分析

为了验证模型可靠性，结合两步模型对文献[20]管式炉反应室出口组分质量分数进行对比验证。文献[20]采用气相色谱/质谱法(gas chromatography/mass spectroscopy, GC/MS)定量分析了MTS-H2体系CVD 沉积SiC后尾气的气相组成，检测到尾气中的主要成分为MTS、CH4和SiCl4。采用两步简化模型进行模拟，其中，尾气中的CH3、SiCl3分别生成为烷烃、硅基化合物，模拟后MTS、烃和硅基化合物随温度、流量变化曲线如图3所示。

模拟及文献[20]均表明：随沉积温度升高，MTS受热不断分解，出口含量减少，温度升高到约1 050 ℃时，MTS几乎全部分解，出口含量接近0。CH4和SiCl4作为主要反应副产物，随沉积温度升高，质量分数先增大，在MTS完全分解时达到最大值，随后随温度继续提高，因消耗速度的提高略微下降。在1 000 ℃时，流量在75 mL/min(标准状态下)时，由于流速低，MTS在沉积炉内滞留时间长，反应充分，MTS出口含量较低。随流量增大，MTS在沉积炉内滞留时间减少，分解程度降低，未反应的MTS增加，分解中间物生成的副产物SiCl4、CH4也相应减小。

2.2 工艺参数对化学气相沉积的影响

反应气在反应室内流经过程中伴随着分解与消耗，沉积分布因工艺条件的不同在高度方向上往往呈现不同的分布特征。

图3 (a)沉积温度对气相组成及其含量的影响(6 kPa, 125 mL/min)；(b)气流量对气相组成及其含量的影响(1 000 ℃, 6 kPa)

2.2.1 气流量的影响

图5为不同流量下组分含量在衬底附近高度方向上的变化情况，在200 mL/min时，MTS进入反应室后快速分解产生沉积源，在到达衬底高度前部浓度质量分数为10%，已分解大部分，沉积源在经过沉积高度区域逐渐消耗，浓度由9.5×10−6kmol/m3下降至6.5×10−6kmol/m3，因此沉积速率呈降低趋势；随着流量升高至600 mL/min，沉积区同时发生MTS的分解和沉积源的沉积，沉积速率随高度变化而梯度减小，均匀性改善，沉积均匀系数为0.05，且由于流量的增加，气体进口速度增加，边界层的厚度减小；传质系数的提高使得沉积速率增大，加快了气相物质的扩散传输[24]，因此平均沉积速率提高，约为3.1×10−7kmol/(m2·s)；流量增加至1 000 mL/min时，MTS在整个反应室分解率很低，在沉积区尾部质量分数仍有37%，相应产生的沉积源较少，浓度较低，平均沉积速率降低，在沉积区高度沉积源的生成大于消耗，因此沉积速率随高度呈递增趋势。

图4 (a) 2 kPa，1 150 ℃条件下，不同流量下的沉积速率分布和(b)平均沉积速率及均匀性

图5 (a)不同流量下MTS在衬底表面高度方向上质量分数变化；(b) 不同流量下硅基化合物在衬底表面高度方向上浓度变化

2.2.2 温度的影响

图6为不同温度下垂直衬底表面的沉积速率分布及沉积速率的均匀性，提高温度，沉积速率显著增加。在600 mL/min、2 kPa沉积条件，温度在1 050～1 150 ℃时，沉积分布均保持递增趋势，但由于该流量下滞留时间短，而提升温度可以提高MTS的分解速率，从而使得沉积速率递增的梯度减小，改善了沉积速率的均匀性；相反在低流量下，沉积速率分布为递减趋势，提高温度加快物质的消耗，使得递减梯度更大，如文献[7]在SiC的沉积中，温度在1 000～1 200 ℃升高时，沉积区消耗效应更显著，沉积递减梯度增加。

2.2.3 压力的影响

图6 (a) 2 kPa，600 mL/min条件下，不同温度下沉积速率分布和(b)平均沉积速率及均匀性

图7 1 150 ℃，800 mL/min条件下(a)不同压力下沉积速率分布，(b)平均沉积速率及均匀性

图8 不同压力下硅基化合物的浓度分布(1 150 ℃，800 mL/min)

(a) 2 kPa; (b) 5 kPa; (c) 8 kPa

图9 不同压力下反应室内流线图(1 150 ℃，800 mL/min)

(a) 2 kPa; (b) 5 kPa; (c) 8 kPa

3 结论

1) 化学气相沉积SiC过程中，活性物质CH3主要生成CH4，SiCl3主要生成SiCl4，其含量主要受MTS分解影响；气相反应受MTS分解控制，且以Si—C键的裂解形式为主，简化的两步模型可以反映不同条件下反应物的消耗情况。

2) 在低流量下，MTS迅速分解，沉积源逐渐消耗，沉积分布呈现递减趋势；在高流量下，MTS在反应室上升过程中分解不充分，沉积呈现递增趋势；在合适的流量下，沉积厚度均匀性较好且沉积速率高。

3) 温度升高可显著提高沉积速率，并可以改善递增式沉积分布的沉积厚度均匀性，但对于消耗型的沉积分布，提高温度加快沉积消耗，使均匀性变差。

4) 压力增大，气相浓度增大，沉积速率提高，相同流量下压力的改变也会通过改变滞留时间影响沉积分布；当压力过大时，流道出口处容易产生回流漩涡导致沉积的不均匀。

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Simplified reaction simulation of CH3SiCl3-H2-Ar chemical vapor deposition SiC

HAN Qianwu, LI Guodong

(National Key Laboratory of Science and Technology on High-strength Structural Materials,Central South University, Changsha 410083, China)

In order to produce large area of uniform SiC coating, the study of the variation law of deposition rate at different positions in the reaction chamber was required. The process of chemical vapor deposition of CH3SiCl3-H2-Ar system was simplified to a two-step reaction of gas phase cracking and surface deposition, and a two-dimensional reaction-transport model was established. The Computational Fluid Dynamics (CFD) software was used to analyze the effects of gas flow on the temperature field, velocity field, reactant concentration field and deposition rate in the direction of substrate height. The results show that, the deposition distribution shows different trends due to different retention time at different gas flow rates. The deposition thickness uniformity is better and the deposition rate is higher at moderate flow rates. Increasing the temperature can improve the inhomogeneity of deposition at high velocity. If the flow rate is constant and the pressure is too high, the natural convective vortex will be caused. The two-step simplified model can reflect the consumption of reactants and the uniformity of the coating under different conditions by comparing the calculated results with the relevant experimental data.

chemical vapor deposition; SiC coating; uniformity; simulation; reaction kinetics

TQ163.4

A

1673-0224(2021)02-99-09

轻质高强结构材料国家重点实验室基金项目

2020−12−18；

2021−01−30

李国栋，教授，博士。电话：13087317973；E-mail: lgd63@163.com

(编辑 高海燕)