纳米Y2O3对97W-2Ni-Fe合金组织与性能的影响

康俊，林泽华，周永贵，刘方舟，周承商，闫文敏

纳米Y2O3对97W-2Ni-Fe合金组织与性能的影响

康俊1，林泽华2，周永贵1，刘方舟1，周承商2，闫文敏3

(1. 深圳市注成科技股份有限公司，深圳 518100；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；3. 中国兵器工业第208研究所 瞬态冲击技术重点实验室，北京 102202)

以W、Ni、Fe元素粉末和纳米Y2O3粉末为原料，制备97W-2Ni-1Fe和96.5W-2Ni-Fe-0.5Y2O3钨合金，通过扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)等手段进行表征，并结合黏结相的面积分数和W晶粒接触度的分析，研究烧结温度与添加纳米Y2O3对高密度钨合金微观组织与力学性能的影响。结果表明：随烧结温度升高，钨合金的晶粒尺寸和力学性能明显增加。在1 510 ℃(液相)烧结温度下，添加纳米Y2O3使钨晶粒尺寸从21.6 μm减小至7.8 μm，黏结相的面积分数从4.45%增加至5.35%，接触度为0.67，合金力学性能显著提升，抗拉强度达到611 MPa，硬度(HRC)为40.1。96.5W-2Ni-Fe-0.5Y2O3合金的拉伸断裂形态为黏结相的撕裂和少量W晶粒解理断裂，添加纳米Y2O3使得黏结相撕裂的比例增加。

W-Ni-Fe合金；纳米Y2O3；显微组织；力学性能；断裂形态

高密度钨合金广泛应用于军工行业，并有望替代贫铀合金作为动能穿甲弹的弹芯材料[1−4]。然而，随着现代车辆装备的装甲防御能力不断提高，弹芯设计采用更高的长径比与发射初速度，以提升穿甲能力，这就要求材料能承受发射时产生的拉伸应力与穿透时所产生的动态压缩应力。因此，提高钨合金的强度是一个重要的课题[5−6]。细晶强化是提高材料力学性能的有效途径，通过细化晶粒和增加晶界数量来阻碍微裂纹扩展，从而提高材料的抗形变能力[7-8]。采用放电等离子烧结[9-10]、旋锻加工工艺[11]，或添加晶粒生长抑制剂[12]均可有效控制钨晶粒尺寸。如KIM等[13]采用放电等离子烧结法，并添加HfO2与La2O3等氧化物，制备的钨合金晶粒尺寸为4 μm，相对密度接近100%，硬度接近5 GPa。在国内，添加晶粒生长抑制剂是制备细晶合金较成熟的方法，常用的抑制剂有VC、Cr2C3、TaC和Y2O3等[14-15]。Y2O3在黏结相中具有较大的溶解度，因此细化晶粒的效果明显[16-17]。王迎春等[18]添加Y2O3，使钨合金的W晶粒尺寸从30.5 μm减小到15.0 μm，合金抗压强度提高，并发现随Y2O3添加量增加，球化的W晶粒数量减少，推测出Y2O3的加入会改变W合金液相烧结温度，但没有进一步研究烧结温度的影响。本文采用纳米钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)粉末为原料，添加纳米氧化钇(Y2O3)作为晶粒长大抑制剂，制备96.5W-2Ni-1Fe-0.5Y2O3合金，研究烧结温度与Y2O3对合金组织与力学性能的影响。研究结果对于Y2O3细化钨合金的制备工艺及其强度提升机理研究具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 合金制备

分别制备名义成分(质量分数)为97W-2Ni-1Fe和96.5W-2Ni-1Fe-0.5Y2O3两种合金。所用原料为纳米W粉、羰基Ni粉、羰基Fe粉和纳米Y2O3粉，均为市场采购。原料粉末的基本参数列于表1。

表1 原料粉末的基本参数

按照合金的名义成分称取原料粉末，以无水乙醇为球磨介质，用XQM-12立式行星球磨机(长沙天创粉末技术有限公司)球磨12 h，球料质量比为2:1，转速为200 r/min。然后在真空干燥箱中40 ℃干燥。球磨后的混合粉末在130 MPa压力下进行冷等静压，得到直径约13 mm、高95 mm的圆柱形压坯。压坯在氨分解氢气二带(一带温度设为900 ℃，二带为烧结温度)钼丝烧结炉中进行烧结，烧结温度分别为1 455、1 470和1 510 ℃，保温时间均为30 min。烧结坯在真空烧结炉中1 250°真空处理4 h，得到97W-2Ni-1Fe合金(标记为97 W)和96.5W-2Ni-1Fe-0.5Y2O3合金(标记为97W-Y2O3)。

1.2 组织与性能表征

采用阿基米德排水法测定钨合金的密度。用JSM 6360LV型(日本)扫描电镜(SEM)观察合金的显微组织和拉伸断口形貌，并用X射线能谱仪(EDS)进行元素面扫描分析。用HR-150A型洛氏硬度计测试合金硬度(HRC)，载荷为1 471 N，每个样品测6个点，计算平均值与误差。按《GB/T 7964—2020 烧结金属材料(不包括硬质合金) 室温拉伸试验》标准加工成颈径0=(5±0.01) mm、标距段长度0为(25±0.01) mm的合金拉伸试样，利用LD26.205型万能实验机进行室温拉伸试验，测定抗拉强度。每组合金取2个样品进行测试，计算平均值。

采用截线法计算97W合金和97W-Y2O3合金的平均粒径。根据钨合金的SEM照片中黏结相与基体相对比度的差异(黏结相为深色，基体相为浅灰色)，统计黏结相的面积，并计算其占总面积的百分比(即面积分数)。钨晶粒接触度是晶粒与晶粒的接触程度，其计算公式如下[19]：

式中：为W晶粒接触度；SS为单位长度内固相W与W的界面数量；SL为单位长度内固相W与Ni-Fe黏结相界面的数量。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1所示为不同温度烧结的97W合金和97W-Y2O3合金SEM形貌，表2所列为合金的晶粒尺寸。图1中浅灰色相为W晶粒，深灰色相为Ni-Fe黏结相。由图1和表2可知，对于97W合金，烧结温度为1 455 ℃时，W晶粒呈不规则多面体形貌，这是由于W-Ni-Fe三元共晶点为1 465 ℃，在1 455 ℃时合金处于固相烧结阶段，W晶粒之间通过表面扩散相互结合成不规则晶粒。当烧结温度升高到1 470 ℃时，W晶粒出现一定的球化，但黏结相未较好地包裹W晶粒；虽然晶粒尺寸有所增大，但变化不明显，均在10 μm以下。当烧结温度为1 510 ℃时，由于形成大量Ni-Fe液相以及W的溶解−再析出，W晶粒球化并显著长大，晶粒尺寸达到21.6 μm。对于97W-Y2O3合金，晶粒尺寸增长以及球化现象出现在1 510 ℃。在1 455 ℃与1 470 ℃烧结时均未观察到明显的球化现象，推断其仍处于固相烧结阶段，晶粒尺寸随温度升高变化不明显。当烧结温度达到1 510 ℃时，W颗粒出现球化，黏结相较好地包裹W颗粒，此时为液相烧结，晶粒尺寸增大，但与97W合金相比，97W-Y2O3合金的晶粒尺寸明显减小，平均直径从21.6 μm减小至7.8 μm。这表明在97W-2Ni-1Fe合金中添加纳米Y2O3可使液相烧结温度升高，从而抑制W晶粒长大。

图1 不同温度下烧结的97W合金与97W-Y2O3的SEM照片

(a), (b), (c) 97W alloys sintered at 1 455, 1 470 and 1 510 ℃, respectively;(d), (e), (f) 97W-Y2O3alloys sintered at 1 455, 1 470 and 1 510 ℃, respectively

表2 烧结温度对钨合金晶粒尺寸的影响

图2所示为97W与97W-Y2O3合金中各元素的面分布。从图中看出，黏结相主要由Fe和Ni元素组成，黏结相包裹球形W颗粒。纳米Y2O3颗粒主要分布在W颗粒表面，同时存在少量的颗粒间富集。Y2O3的熔点较高(2 410 ℃)，在整个烧结过程中为固相状态，在液相烧结时，纳米Y2O3颗粒位于W颗粒与黏结相界面，阻碍钨在溶解−再析出过程中的扩散，从而抑制W颗粒长大。

图2 97W合金和97W-Y2O3合金的SEM照片和元素面扫描分析

(a), (b), (c), (d) SEM image and W, Ni, Fe elements map distribution of 97 W alloy, respectively;(e), (f), (g), (h), (i) SEM image and Y, W, Ni, Fe element map distribution of 97 W-Y2O3alloy, respectively

钨晶粒接触度表示钨晶粒之间的接触程度，由合金的钨含量与烧结温度决定，与黏结相含量呈此消彼长的关系。接触度直接影响钨合金的强度与延性，是因为在钨合金微观组织中，钨−钨界面强度最弱，在应力作用下裂纹容易在此界面萌生并扩展，因此随钨合金接触度增大，钨−钨界面断裂数量增加，合金呈现脆性断裂特征，强度和塑性急剧下降。图3所示为97W与97W-Y2O3合金的黏结相面积分数与接触度。从图中看出，随烧结温度升高，黏结相(主要为熔点较低的Fe与Ni)的面积分数整体呈上升趋势，在添加Y2O3后黏结相进一步增加，在1 510 ℃烧结的97W与97W-Y2O3合金的黏结相面积分数分别为4.45%与5.35%。相应地，随黏结相增加，合金的接触度减小。因此认为，添加Y2O3可有效改善97W合金的显微组织，有利于提高合金的强度和韧性[20]。

图3 97W合金与97W-Y2O3合金的黏结相面积分数与接触度

2.2 性能

表3所列为Y2O3与烧结温度对W-Ni-Fe合金相对密度的影响。就密度而言，钨合金的烧结为液相烧结过程，在高温时(1 465 ℃)，固相W颗粒在液相(黏结相)中重排和溶解析出，同时钨颗粒间的缝隙被黏结相填充，使得合金接近全致密。从表3可知，对于97W合金，随烧结温度从1 455 ℃升至1 470 ℃，相对密度显著提升，当烧结温度继续升高至1 510 ℃，相对密度不变，说明合金在1 470 ℃时为液相烧结，获得高致密合金，相对密度不再随烧结温度升高而升高。而含纳米Y2O3的97W-Y2O3合金，随温度从1 455 ℃升高到1 510 ℃，合金的相对密度持续上升，在1 510 ℃时达到99.3%，高于97W合金的相对密度，说明添加纳米Y2O3可使钨合金更致密。

表3 Y2O3与烧结温度对合金相对密度的影响

图4所示为不同温度下烧结的97W合金与97W- Y2O3合金抗拉强度和硬度。由图可见，由于随烧结温度升高，烧结形式从固相烧结变为液相烧结，钨合金断裂形态发生转变，抗拉强度随之升高。对比在1 470 ℃与1 510 ℃烧结的97W合金，虽然二者的相对密度都达到99.2%，接近全致密，但1 510 ℃烧结时经历了更充分的液相烧结，晶粒显著长大，扩散和致密化使得的抗拉强度显著提高[21]。而对于含Y2O3的合金，由于W晶粒生长得到抑制，晶粒细化，所以97W-Y2O3合金的抗拉强度高于97W合金。1 510 ℃烧结的 97W-Y­2O3合金抗拉强度达到611 MPa，同时由于晶粒细化，合金的塑性提高，表现出较高的硬度。

图5所示为不同温度下烧结的97W合金与97W-Y2O3合金拉伸断口SEM形貌。钨合金的断裂方式一般有W-W界面断裂(沿晶断裂)、W颗粒解理断裂(穿晶断裂)、W-黏结相界面剥离和黏结相−黏结相撕裂等4种[22]。与1 470 ℃烧结的合金相比，1 510 ℃烧结的合金晶粒尺寸增大，W颗粒的解理断裂比例增加，观察到河流状的解理断口。由于液相烧结中黏结相均匀包裹住W晶粒，使W晶粒间的结合力增强，所以高温液相烧结的合金具有更优异的抗拉强度。对比1 510 ℃烧结的97W与97W-Y2O3合金，由于97W-Y2O3合金的W晶粒细化，可有效抑制拉伸时微裂纹的扩展，因此97W-Y2O3的抗拉强度优于97W合金。同时由于黏结相存在纳米Y2O3颗粒的弥散强化作用，在拉伸塑性变形时，黏结相中位错线不能直接切过硬质的Y2O3颗粒，但在外力作用下位错环绕颗粒继续延伸，使材料的拉伸断裂表现为大量黏结相与Y2O3分离，以及少量W晶粒解理断裂。

图4 在不同温度下烧结的97W合金与97W-Y2O3合金抗拉强度与硬度

图5 不同温度烧结的97W合金与97W-Y2O3合金拉伸断口SEM形貌

(a), (b) 97W alloys sintered at 1 470 and 1 510 ℃, respectively;(c), (d) 97W-Y2O3alloys sintered at 1 470 and 1 510 ℃, respectively

3 结论

1) 在97W-2Ni-1Fe合金中添加0.5%(质量分数) 纳米Y2O3，可有效抑制W晶粒长大，在1 510 ℃烧结温度下，W晶粒尺寸从21.63 μm减小至7.85 μm。

2) 添加纳米Y2O3粉末后，合金的黏结相增加，接触度减小。

3) 在97W-2Ni-1Fe合金中添加纳米Y2O3，可显著提升合金的抗拉强度和硬度，抗拉强度从442 MPa提升至611 MPa，硬度(HRC)最高达40.1。不含纳米Y2O3的97W-2Ni-1Fe合金拉伸断裂主要为W-W晶界断裂，存在解理断裂；含有纳米Y2O3的合金拉伸断口中，黏结相−黏结相间撕裂的比例增加。

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Effect of nano-Y2O3on microstructure and properties of 97W-2Ni-Fe tungsten alloy

KANG Jun1, LIN Zehua2, ZHOU Yonggui1, LIU Fangzhou1, ZHOU Chengshang2, YAN Wenmin3

(1. Shenzhen Zhuocheng Technology Co., Ltd., Shenzhen 518100, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;3. Key Laboratory of Transient Shock Technology, No. 208 Research Institute of China Ordnance Industry, Beijing 102202, China)

The 97W-2Ni-Fe and 96.5W-2Ni-Fe-0.5Y2O3alloys were prepared with W, Ni, Fe and nano-Y2O3powders as raw materials, and characterized by scanning electron microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), combined with the analysis of liquid content and contiguity, to explore the influence of sintering temperature and addition of nano-Y2O3powder on the microstructure and mechanical properties of high density tungsten alloy. The results show that with the increase of sintering temperature, the grain size and mechanical properties of tungsten alloy increase obviously. At the sintering temperature of 1 510 ℃ (liquid phase), the grain size of tungsten decreases from 21.6 μm to 7.8 μm, the area fraction of bonding phase increases from 4.45% to 5.35%, and the contact degree is 0.67. The mechanical properties of the alloy are improved significantly. The tensile strength reaches 611 MPa and the hardness (HRC) is 40.1. The tensile fracture morphology of 96.5W-2Ni-Fe-0.5Y2O3alloy is tearing of bonding phase and cleavage fracture of a small amount of W grains. The addition of nano-Y2O3increases the tearing ratio of bonding phase.

W-Ni-Fe alloy; nano-Y2O3; microstructure; mechanical property; fracture morphology

TF125.2；TG146.4

A

1673-0224(2021)02-117-08

瞬态冲击技术重点实验室基金资助项目(6142606183209)

2020−11−19；

2021−01−04

闫文敏，高级工程师。E-mail: wenmin7477038@163.com

(编辑 汤金芝)