纳米TiB2对激光选区熔化2024铝合金显微组织与力学性能的影响

胡亮，刘允中，涂诚，周志光

纳米TiB2对激光选区熔化2024铝合金显微组织与力学性能的影响

胡亮，刘允中，涂诚，周志光

(华南理工大学 国家金属材料近净成形工程技术研究中心，广州 510640)

2024铝合金由于凝固区间宽、合金元素含量高，在激光选区熔化(selective laser melting，SLM)成形中存在易开裂、不良显微组织、低性能等问题。本文通过低能球磨法制备不同纳米TiB2含量的TiB2/2024复合粉体，并制备SLM成形试样。采用X射线衍射、金相显微镜、EBSD、SEM等手段研究TiB2含量对2024铝合金显微组织及力学性能的影响。结果表明，质量分数1%的纳米TiB2颗粒可使SLM成形试样的致密度提升，晶粒尺寸由19.9 μm细化至4.25 μm，柱状晶转化为等轴状及短棒状，致密度由97.3%提升至98.2%。抗拉强度、伸长率和显微硬度分别提高23%，208%和5.1%，经T6热处理后，断裂强度达到401.2 MPa，伸长率达到10.4%。TiB2质量分数增至3%后，细化效果减弱，晶粒尺寸仅细化至3.97 μm，且纳米TiB2发生团聚现象并长大至微米级，试样致密度和综合力学性能均急剧下降。

2024铝合金；TiB2；激光选区熔化；显微组织；力学性能

激光选区熔化技术(SLM)属于金属增材制造方法之一，具有无模具、快速、近净成形等特点，广泛应用于航空航天工业[1]。目前SLM成形铝合金研究主要集中于AlSi10Mg、AlSi12等[2−5]。而2024铝合金其固液相线区间大，合金元素含量较高，凝固过程中易产生热裂纹、柱状晶等缺陷，严重影响其力学性能[6−7]，阻碍了工业应用。国内外已有学者展开研究，张虎等[9]通过机械混粉法向铝合金粉末中引入质量分数为2%的微米级Zr颗粒，可以显著细化晶粒，扩大工艺窗口。MARTIN等[10]通过静电自组装法向钛合金、7系高强铝合金粉末中分别引入纳米ZrH2、WC颗粒，通过改变熔体的凝固方式促使晶粒由柱状晶向等轴晶转变，消除热裂纹。但静电自组装法工艺复杂，易引入有机物杂质，而机械混粉法搅拌力不足，难以使团聚的纳米粉末均匀分布，且ZrH2在高温下将析出氢气，影响致密度及性能。球磨工艺利用磨球对粉末的摩擦、挤压作用可以有效破碎团聚的纳米颗粒，使其分布均匀。本研究以纳米TiB2为异质形核颗粒，采用低能球磨法制备nano-TiB2/AA2024复合粉末，研究TiB2含量对SLM成形2024铝合金的致密度、显微组织及力学性能的影响，为优化SLM成形2024铝合金的显微组织及提高其力学性能提供试验依据。

1 实验

为了探究纳米TiB2颗粒的引入对SLM成形2024铝合金的显微组织和力学性能的影响规律，并确定其最佳添加量，分别制备质量分数为0%、1%和3%三种TiB2含量的TiB2/2024复合粉末进行实验验证。2024铝合金粉末和TiB2陶瓷颗粒的平均粒径分别为29.46 μm和50 nm，微观形貌如图1(a)，(b)所示。2024粉末的化学成分如表1所列。复合粉末的显微形貌如图1(c)、(d)所示，纳米TiB2在微米2024铝合金粉末表面分布均匀，无大量团聚，结合可靠。

采用西安铂力特公司生产的BLT-S200型激光选区熔化设备进行成形实验。工艺参数为功率200 W，扫描速率90，130，170，250和300 mm/s，粉层厚度40 μm，扫描间距90 μm，基板经100 ℃预热。样品经过研磨、抛光、腐蚀后获得金相试样，采用Leica DML5000型显微镜、NOVA NANOSEM 430型场发射扫描电子显微镜对试样的显微组织进行分析。采用DHV−1000Z型数显显微硬度计测试合金试样的维氏硬度，在Instron5967型电子万能实验机上测试试样的室温拉伸性能。

图1 粉末形貌扫描电镜照片

(a) 2024 powders; (b) TiB2powders; (c) TiB2/2024 composite powders; (d) Surface of the composite powders

表1 2024铝合金粉末的化学成分

2 结果与讨论

2.1 致密度

图2所示为不同TiB2含量的样品，SLM激光线能量密度与样品致密度的关系曲线。在0.7~2.3 J/mm能量密度范围内，各组试样的致密度均随激光能量密度的增加而提高，最高值分别达到97.3%，98.2%和94.9%，这与文献[8]所述的变化趋势相符。可见1%的TiB2颗粒对样品致密化有一定促进，而3%的TiB2颗粒不利于样品致密化。

图2 TiB2添加量对样品致密度的影响

为了进一步分析纳米TiB2颗粒引入造成的影响，取不同TiB2含量致密度最高的样品，用金相显微镜观察其纵截面，如图3所示。不含TiB2及含1%TiB2的试样均存在球形孔洞，且当TiB2含量为1%时，球形孔洞尺寸及数量明显减小。而当TiB2含量增加至3%时，样品孔洞的尺寸和数量显著增加，缺陷形态由球形转变为不规则形。根据文献[11]可知，球形孔洞的产生机制主要为低沸点元素蒸发或是保护气体被裹挟入熔池所致。而纳米TiB2的引入，将从两方面对SLM成形过程产生影响：(1) 激光束的有效热输入降低。激光束照射在粉床后，将在铝合金粉末表面之间发生多次反射与吸收[13]，而表面包覆纳米陶瓷颗粒以后，总热输入不变情况下，一部分激光能量先被TiB2吸收，再通过热传导给基体粉末，直接作用于基体粉末的激光能量则减少；(2) 铝合金熔体的黏度将提高。根据含颗粒的流体黏度Einstein-Roscoe模型[14]如式(1)所示：

式中：和0分别为含颗粒流体和不含颗粒的流体黏度；为颗粒的体积百分含量。铝熔体中掺杂的纳米TiB2颗粒越多，其黏度越大。基于这两点，TiB2含量为1%时，有效热输入适当降低，导致熔池深层处基体粉末表面的升温速率及热梯度减小，这将减弱局部高温引起的Mg元素蒸发倾向。均匀掺杂的TiB2颗粒使熔体的黏度适当上升，熔体中的Mg蒸汽泡难以相互汇聚长大，同时也使得熔池表面更加稳定，不易将保护气体裹入熔池，因此孔洞尺寸减小。而TiB2含量为3%时，表面覆盖的陶瓷颗粒过量致使铝合金实际吸收的能量极大程度降低，熔池黏度过大，流动性变差，阻碍了层间的冶金结合，因此孔洞数量增多且为不规则形。

2.2 物相及显微组织分析

图3 不同TiB2含量下样品纵截面的金相显微图

(a) 0%; (b) 1%; (c) 3%

图4所示为不同TiB2含量样品的X射线衍射谱。未观察到新生成的物相，可见纳米TiB2颗粒在SLM过程中稳定，未发生界面反应。除α-Al基体以外，三组样品均检测出微弱的CuAl2峰，可见有CuAl2析出。图4(b)为对Al(220)两个峰的局部放大图，随TiB2含量增加，(220)峰对应的2逐渐减小，图谱向左偏移。根据布拉格方程如式(2)所示：

式中：a为晶格常数(Al的a=0.404 96 nm)；θ为衍射角；dhkl为晶面间距；λ为 X 射线波长。晶格常数a与2θ成反比关系。SLM工艺冷却速度较快，大量的Cu元素以置换固溶体的形式存在于α-Al基体中，晶格中的Al原子被大量Cu原子占据。Cu原子晶格常数为1.25，略小于Al的1.43，将导致Al基体的晶格常数减小，因此样品的谱线相比于标准图谱右移。同时可推知，随纳米TiB2颗粒含量增加，样品的晶格常数a增大，说明固溶的Cu元素越少，析出的CuAl2越多。理论上为了材料强度考虑，希望更多的元素固溶在基体中，由此可见1%的TiB2添加量的样品相对较好。

图5 不同TiB2添加量的样品的晶粒形貌及粒径分布

(a) Morphology of 0%TiB2; (b) Morphology of 1%TiB2; (c) Morphology of 3%TiB2; (d) Distribution of 0%TiB2; (e) Distribution of 1%TiB2; (f) Distribution of 3%TiB2

为了观察样品的晶粒形貌，对样品的纵截面进行EBSD分析。结果如图5所示，晶界由黑线和红线标出，晶粒颜色越接近红色表示晶粒尺寸越大，蓝色表示晶粒尺寸越小。未添加TiB2时，晶粒形貌为粗大柱状晶，贯穿多个熔池生长；当TiB2含量为1%时，晶粒得到显著细化，为大量等轴晶以及少量的短棒状晶粒，短棒状晶粒主要沿熔池边缘分布；当TiB2含量增加到3%时，晶粒进一步细化，全部转化为等轴晶形貌，熔池边界无法辨识。根据晶粒粒径分布图可知，不含TiB2的样品平均晶粒尺寸为19.9 μm，而含1%及3%TiB2的样品大部分晶粒尺寸在10 μm以下，其平均尺寸分别为4.25 μm和3.97 μm。晶粒细化的机制是纳米颗粒充当异质形核点，促使熔池在多处非均匀形核，这些晶核不受阻碍，可以自由生长，最终打破液相前沿晶核的柱状生长模式[15]。可以看出，含3%TiB2的样品晶粒细化效果最好，且消除了熔池边界处的晶粒形态不均匀缺陷，但致密度较低。1%TiB2样品虽然仍然存在少量的短棒状晶粒，但其粒径分布及平均尺寸与含3%TiB2样品的差异并不显著，且其致密度更高，因此1% TiB2添加量对性能更加有利。

图6 SLM成形不同含量TiB2试样的SEM照片

(a), (b) 0%TiB2; (c), (d) 1%TiB2; (e), (f) TiB2clusters; (g) Grown TiB2particle

图6所示为不同TiB2添加量的样品的SEM照片。如图所示，显微组织由深灰色的基体、沿晶界析出的不连续浅灰色长条状第二相和在晶内析出的点状第二相组成，经过参考相关研究[9]以及能谱分析确定，灰白色析出物为α-Al、CuAl2及Al2CuMg三元共晶相，其中Al2CuMg含量较少，主要为CuAl2相，这与XRD结果相符。可以看出，不含TiB2样品的晶粒沿熔池边界法线方向，即温度梯度方向，生长成粗大柱状晶[12]。图6(c)、(d)为1%TiB2试样的显微组织，析出相主要沿晶界不连续析出和晶内点状析出，不存在明显取向性，未见大块TiB2颗粒或团聚现象。对样品进行EDS元素分析，如图7所示，Cu、Mg元素均匀分布，Ti元素虽存在少量偏聚，但总体分布较均匀，未发生大范围偏聚。分析表明，熔池中的马兰格尼效应有利于纳米TiB2颗粒在熔池中均匀分布[12]，但由于纳米颗粒表面能较大，小尺寸的团聚现象仍然难以完全避免。值得注意的是，图6(c)所示熔池边界下侧的平均晶粒尺寸显著大于上侧，明显划分为细晶区、粗晶区两部分。根据文献[16−17]可知，在增材制造中，前一层已凝固部分将会受到之后熔覆层的热循环影响，温度足以使晶粒发生长大或再结晶，因此晶粒容易发生长大。而当纳米TiB2颗粒的添加量增至3%时，粗晶区、细晶区的边界消失，这说明大量TiB2在晶界处分布可提高晶粒组织的均匀性，再结晶及晶粒聚集长大可能受到抑制。但是，如图6(e)、(f)、(g)所示，纳米TiB2发生严重的团聚及长大，其平均尺寸约在2~5 μm。SLM成形过程中，过量的TiB2颗粒覆盖在铝合金粉末表面，阻碍了能量输入，导致熔体黏度过高，对流效应受到削弱，TiB2颗粒无法在熔池中均匀分散[19]，而被固液界面推向晶界、熔池边界处发生团聚长大，这将对力学性能产生不利影响。

2.3 力学性能

图7 1%TiB2添加量的样品纵截面的元素分布

针对不同TiB2含量的样品进行力学性能测试，由于2024属于可热处理强化铝合金，工业上常采用T6态作为其最终使用状态[18]，因此将T6热处理(495 ℃固溶1 h，180 ℃人工时效12 h)后的样品与沉积态样品一同进行比较，其力学性能如表2及图8所示。可以看出，含1%TiB2的样品平均显微硬度值由105.2 HV提高至110.6 HV。而含3%TiB2样品的平均显微硬度值显著降低，仅为90.2 HV。另外，当TiB2含量提升到3%时，显微硬度值波动明显、测量差较大。相比于不含TiB2的试样，含1%TiB2试样的屈服强度由223.2 MPa提高到228.8 MPa，抗拉强度由259.8 MPa提高到320.5 MPa，伸长率从2.4%提高至7.4%。硬度及强度的提高来源于TiB2作为增强体起到弥散强化作用以及晶粒细化带来的晶界强化作用；伸长率提高得益于致密度的提升及晶粒细化效果，而TiB2过量时，由于TiB2团聚导致晶粒间存在大量孔隙，力学性能随之降低。如图8所示，T6热处理后，含1%TiB2的样品断裂强度达到401.2 MPa，伸长率达到10.4%，这主要归功于时效过程中纳米析出相及其引起的应力场对位错的阻碍作用[20−21]，以及其更加细小和均匀的晶粒组织。

表2 不同TiB2含量试样的力学性能

图8 不同TiB2含量的样品的力学拉伸曲线

图9 不同TiB2含量的样品的断口形貌

(a) 0%; (b) 0%-T6; (c) 1%; (d) 1%-T6

为了分析其断裂机制，选取含0%、1%TiB2样品及其T6热处理后的断口形貌进行对比，图9(a)为不含TiB2样品的沉积态断口形貌，断口轮廓清晰，可见多条平行撕裂棱，配合图5(a)及图6(a)观察到的柱状晶组织，可推知拉伸过程中裂纹优先在相邻的柱状晶的晶界处萌生、扩展，断裂机制为沿晶断裂，沿晶界析出的三元共晶相可能对力学性能有不利影响。图9(b)为其T6热处理态的断口形貌，仍然可以观察到柱状晶形貌，但其断面由撕裂棱结构转变为很浅的韧窝，可见T6热处理可以减少晶界连续分布的脆性第二相，增强晶间结合。图9(c)为含1%TiB2试样的沉积态断口形貌，未见大块的解理平面与台阶或平行的条状撕裂棱，仅可见小尺度的解理台阶，同时可观察到韧窝形貌，因此可推断样品断裂机制属于韧脆复合型断裂。图9(d)为含1%TiB2试样经T6热处理后的断口形貌，没有解理台阶存在，且相比热处理前，韧窝变得更深。值得注意的是，含1%TiB2试样的宏观断口相比于不含TiB2试样断口孔洞更多，可见添加1%TiB2可促使晶粒细化，形成等轴晶，晶间结合力更强，裂纹由晶间萌生转为优先在孔隙处萌生并扩展。

3 结论

1)添加1%纳米TiB2颗粒在SLM成形2024铝合金的过程中可以适当降低熔体黏度，起到稳定熔池的作用，提升样品致密度。3%的纳米TiB2颗粒会阻碍熔池流动性及冶金结合，使样品致密度显著下降。

2)添加1%的纳米TiB2颗粒在SLM成形2024铝合金中具有显著的异质形核效果，促使粗大的柱状晶粒转变为细小等轴晶及少量短棒状晶。当TiB2含量提高至3%时，晶粒全部为细小等轴晶，但TiB2颗粒发生团聚和长大，分布不均匀，晶粒细化效果被削弱。

3)添加1%的纳米TiB2颗粒可以显著提升SLM成形2024铝合金的力学性能。通过细晶强化及弥散强化机制，裂纹萌生源由柱状晶边界处转变为孔隙处，T6热处理前后样品的强度及塑性均显著提高。TiB2添加量提升至3%时，纳米TiB2发生团聚，力学性能显著下降。因此，在外部包覆的添加方式下，1%TiB2为比较合适的添加量。

[1] 黎志勇, 杨斌, 王鹏程, 等. 金属3D打印技术研究现状及其趋势[J]. 新技术新工艺, 2017(4): 25−28. LI Zhiyong, YANG Bin, WANG Pengcheng, et al. Research status and trend of metal 3D printing technology[J]. New Technology & New Process, 2017(4): 25−28.

[2] 杨守杰, 戴圣龙. 航空铝合金的发展回顾与展望[J]. 材料导报, 2005, 19(2): 76−80. YANG Shoujie, DAI shenglong. A glimpse at the development and application of aluminum alloys in aviation industry[J]. Materials Reports, 2005, 19(2):76−80.

[3] 董鹏, 李忠华, 严振宇, 等. 铝合金激光选区熔化成形技术研究现状[J]. 应用激光, 2015(5): 607−611. DONG Peng, LI Zhonghua, YAN Zhenyu, et al. Research status of selective laser melting of aluminum alloys[J]. Applied Laser, 2015(5): 607−611.

[4] 王梦瑶. Al-Si合金的激光选区熔化成形特性及性能的研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2015: 1−49. WANG Mengyao. Characteristics and performance of selective laser melting Al-Si alloy[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2015: 1−49.

[5] 张文奇. AlSi10Mg合金粉末的选区激光熔化成形工艺及性能研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 20151−57. ZHANG Wenqi. Investigation on process and performance of AlSi10Mg parts fabricated by selective laser melting[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2015: 1−57.

[6] 朱海红, 廖海龙. 高强铝合金的激光选区熔化成形研究现状[J]. 激光与光电子学进展, 2018, 55(1): 16−22. ZHU Haihong, LIAO Hailong. Research status of selective laser melting of high strength aluminum alloy[J]. Laser and Optoelectronics Progress, 2018, 55(1): 16−22

[7] AHUJA B, KARG M, NAGULIN K, et al. Fabrication and characterization of high strength Al-Cu alloys processed using laser beam melting in metal powder bed[J]. Physics Procedia, 2014, 56(56): 135−146.

[8] ZHANG H, ZHU H, QI T, et al. Selective laser melting of high strength Al-Cu-Mg alloys: Processing, microstructure and mechanical properties[J]. Materials Science & Engineering A, 2016, 656: 47−54.

[9] ZHANG H, ZHU H, NIE X, et al. Effect of Zirconium addition on crack, microstructure and mechanical behavior of selective laser melted Al-Cu-Mg alloy[J]. Scripta Materialia, 2017, 134: 6−10.

[10] MARTIN J H, YAHATA B D, HUNDLEY J M, et al. 3D printing of high-strength aluminium alloys[J]. Nature, 2017, 549(7672): 365−371.

[11] KING W E, BARTH H D, CASTILLO V M, et al. Observation of keyhole-mode laser melting in laser powder-bed fusion additive manufacturing[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2014, 214(12): 2915−2925.

[12] DEBROY T, WEI H L, ZUBACK J S, et al. Additive manufacturing of metallic components-process, structure and properties[J]. Progress in Materials Science, 2017: 92−101.

[13] WANG X C, LAOUI T, BONSE J, et al. Direct selective laser sintering of hard metal powders: experimental study and simulation[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2002, 19(5): 351−357.

[14] ROSCOE R. The viscosity of suspensions of rigid spheres[J]. British Journal appl phys, 1952, 3(8): 267.

[15] 胡赓祥, 蔡珣, 戎咏华. 材料科学基础[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 2010: 243−244. HU Gengxiang, CAI Xun, RONG Yonghua. Fundamentals of Materials Science[M]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 2010: 243−244.

[16] 柏久阳. 2219铝合金GTA增材制造及其热处理过程的组织演变[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017: 1−140. BO Jiuyang. Microstructure evolution of 2219-Al during GTA based additive manufacturing and heat treatment[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017: 1−140.

[17] 李雅莉. 选区激光熔化AlSi10Mg温度场及应力场数值模拟研究[D]. 南京: 南京航空航天大学, 2015: 1−86. LI Liya. Numerical Investigation on temperature field and stress field during selective laser melting of AlSi10Mg[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2015: 1−86.

[18] 刘兆伟, 朱莹莹, 谭琳, 等. 2024铝合金航空薄壁型材热处理工艺研究[J]. 有色金属加工, 2018(6): 46−48.LIU Zhaowei, ZHU Yingying, TAN Lin, et al. Study on heat treatment technology of 2024 thin-walled aerial Aluminum alloy[J]. Nonferrous Metals Processing, 2018(6): 46−48.

[19] 王泓乔. Al基纳米复合材料机械合金化制备及选区激光熔化成形研究[D]. 南京: 南京航空航天大学, 2015: 1−82. WANG Hongqiao. Al based nanocomposites prepared by mechanical alloying and selective laser melting fabrication[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2015: 1−82.

[20] 余开斌, 刘允中, 杨长毅. 热处理对选区激光熔化成形AlSi10Mg合金显微组织及力学性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2018, 23(3): 298−305. YU Kaibin, LIU Yunzhong, YANG Changyi. Effects of heat treatment on microstructures and mechanical properties of AlSi10Mg alloy produced by selective laser melting[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2018, 23(3): 298−305.

[21] 桂奇文. 热处理工艺对2024铝合金析出相及性能的影响[D]. 长沙: 湖南大学, 2012: 1−57. GUI Wenqi. The influence of heat treatment process on the precipitates and properties of 2024 aluminum alloy[D]. Changsha: Hunan University, 2012: 1−57.

Effects of nano-TiB2particles on microstructure and mechanical properties of AA2024 deposited by selective laser melting

HU Liang, LIU Yunzhong, TU Cheng, ZHOU Zhiguang

(National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

With a broad freezing range and a high content of alloy elements, 2024 prepared by selective laser melting still has some defects like hot tearing and columnar grains. In this work, TiB2/2024 composite powders with different nanoscale TiB2contents were prepared by low-energy ball milling and used for selective laser melting process. The effects of TiB2content on the phase, microstructure and mechanical properties of 2024 aluminium alloy were studied by means of X-ray diffraction, metallographic microscope, EBSD and SEM. The results show that the addition of 1% nano-TiB2makes the coarse columnar grains transform into equiaxed grains, and improve density of SLM samples the grain size decreases from 19.9 μm to 4.25 μm and the relative density increases from 97.3% to 98.2%. Tensile strength, elongation and micro-hardness increase by 23%, 208% and 5.1%, respectively. Furthermore, tensile strength and elongation reach 401.2 MPa and 10.4% respectively at T6 state. When the mass fraction of TiB2increases to 3%, the refining effect is weakened to 3.97mm, and the agglomeration of nano-TiB2grew to micron-scale. The density and comprehensive mechanical properties of the samples decreases sharply.

2024; TiB2; selective laser melting; microstructure; mechanical property

TG146.2+1

A

1673-0224(2019)04-365-09

国家重点研发计划资助项目(2017YFB0305800)；广东省科技计划资助项目(2014B010129002，2016B090913001)

2019−01−26；

2019−03−15

刘允中，教授，博士。电话：020-87110081；E-mail: yzhliu@scut.edu.cn

(编辑 高海燕)