反应温度与反应气氛对固相合成ZrSiO4的影响

宋可琪，范景莲，成会朝，刘涛，韩勇

反应温度与反应气氛对固相合成ZrSiO4的影响

宋可琪，范景莲，成会朝，刘涛，韩勇

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以纳米ZrO2粉末和纳米非晶SiO2粉末为原料，通过固相反应合成ZrSiO4，研究在空气气氛下该反应发生的最低温度和ZrSiO4合成量最高的温度，反应气氛(真空和空气)对ZrSiO4合成的影响以及ZrSiO4的微观组织结构。结果表明：在空气气氛下，反应时间为4 h时，ZrSiO4的最低合成温度为1 225 ℃；当反应时间延长至8 h时，ZrSiO4的最低合成温度降至1 200 ℃。空气气氛中的氧气可促进非晶SiO2向方石英转化，从而使得在1 300 ℃以上ZrSiO4的合成量迅速增多。在真空环境下，非晶SiO2在高温下包裹在ZrO2颗粒表面，阻碍ZrO2颗粒长大，有助于得到细小的ZrSiO4晶粒。

ZrSiO4；固相反应；反应气氛；合成温度；显微组织

ZrSiO4又称锆英石，理论成分为67.2%ZrO2，32.8%SiO2(质量分数)。属四方晶系，具有正岛状硅酸盐结构。由于具有极好的化学稳定性(不溶于酸、碱)、较低的热膨胀系数、低热导率、高熔点(2 750 ℃)和电介质系数高等优异性能[1−2]，ZrSiO4在核废弃物固化材料、耐火材料、锆基颜料以及高电介质常数材料等领域有着广泛的应用[3−6]。近年来，有文献报道在高温抗氧化涂层材料中有限度地合成ZrSiO4，能显著提高这类材料的耐高温抗氧化性能[3, 7−8]。目前合成ZrSiO4的主要方法有固相反应法、溶胶–凝胶法和醇盐法等。溶胶–凝胶法、醇盐法等湿化学方法由于能显著降低ZrSiO4的合成温度，并且合成反应时间短，合成率高，已广泛用于生产高纯ZrSiO4。而固相反应法操作更简单、成本更低廉，也受到广泛青睐。CURTISE等[9]于1953年首次详细报道以ZrO2和SiO2粉末为原料，采用固相反应法制备ZrSiO4，ZrSiO4的最低合成温度约为1 315 ℃，合成率随温度升高而提高，在1 475~ 1 525 ℃达到最大值，此时原料中80%~90%的ZrO2转化为ZrSiO4。随后，数位研究者[10−12]对这一合成反应进行了进一步研究，并达成一定共识：ZrSiO4的最低合成温度为1 300 ℃左右；随温度升高，ZrSiO4的合成量不断增加，在1 500 ℃左右达到最大值，进一步升高温度则增加ZrSiO4的不稳定性。而获得高纯ZrSiO4通常需要在较高的温度(~1 500 ℃)下保温数十个小时。此外，他们研究了合成ZrSiO4的影响因素，结果表明ZrSiO4的合成受原料的混合程度、杂质(Al2O3，Fe2O3)[13−14]、原料的表面状态[15]以及原料颗粒大小[16]等的影响。尽管ZrSiO4的合成已有诸多报道，但ZrSiO4的准确合成温度范围仍未有定论。而且ZrSiO4的制备大多都在空气气氛下进行，而真空环境下固相合成涂层是一种重要的涂层制备方式。本文作者以纳米ZrO2粉末和纳米非晶SiO2粉末为原料，分别在空气气氛和真空环境下合成ZrSiO4材料，研究ZrSiO4在空气气氛下的最低生成温度和合成量最高时的温度，并研究反应气氛(真空，空气)对合成ZrSiO4的影响以及ZrSiO4的合成机制，研究结果可为含ZrSiO4的高温抗氧化涂层的制备提供参考。

1 实验

1.1 原料

所用原料为纳米ZrO2粉和纳米非晶SiO2粉末。ZrO2粉的平均粒径为20 nm，呈球形，纯度＞99.94 %，所含主要杂质为Fe2O3和Al2O3。SiO2粉的平均粒径为20 nm，为非晶球形粉末，纯度＞99.82 %，所含主要杂质为Al2O3，Fe2O3和TiO2。

1.2 ZrSiO4的合成

按物质的量比1:1称量ZrO2粉末与SiO2粉末，放入球磨罐中，加入少许酒精调成浆料，加入直径为3 mm的玛瑙球(球料质量比为2.5:1)，利用行星球磨机进行混合球磨，球磨时间为20 h。将球磨后的浆料过滤，并放入真空干燥箱中在80 ℃下干燥6 h，待酒精挥发完全，再用200目的筛网筛分，得到ZrO2-SiO2混合粉末。将部分混合粉末倒入钢模中于75 MPa的压力下模压成块体样品。

取一部分块体样品放入真空炉(真空度＜1 Pa)，另取一部分块体样品放入马弗炉，分别在真空和空气气氛下进行固相反应，合成ZrSiO4块体材料。两者均以10 ℃/min的升温速率升至1 200~1 600 ℃，保温到设定的时间，然后冷却。真空炉内的样品随炉冷却，马弗炉内的样品采用2种不同的冷却方式：用来研究ZrSiO4合成最低温度和合成量最高时温度的样品采用气淬冷却方式，直接将样品在马弗炉中取出气淬，冷却速率＞200 ℃/min；其他样品采用随炉冷却的方式。真空气氛合成样品随炉冷却至1 000 ℃前的冷却速率经测量约为10 ℃/min，为保持一致，将马弗炉的冷却速率也设置为10 ℃/min。

1.3 性能检测

采用日本理学Rigaku TTR III型X射线衍射仪(XRD)对合成的ZrSiO4样品进行物相分析，扫描范围为15°~60°，扫描速度为4 (°)/min。并利用下式计算ZrSiO4转化率(合成率)：

式中：为XRD谱中物相的衍射峰面积。

采用Jade软件中的半定量法计算样品中结晶相物相比例，结晶相物相包括m-ZrO2，t-ZrO2，方石英和ZrSiO4，物相的比例用质量分数表示。

用Scherrer公式计算合成的ZrSiO4的平均晶粒尺寸：

式中：=0.154 056 nm；为衍射峰的半高宽度；为衍射角。

采用FEI Nova NanoSEM230型扫描电镜(SEM)对合成的块体材料进行显微组织与形貌分析。其中部分样品的表面被抛光。

2 结果与讨论

2.1 ZrSiO4的合成温度

对马弗炉内1 200~1 600 ℃空气气氛下反应4 h，然后气淬冷却的样品进行XRD分析，并计算ZrSiO4合成率，图1所示为ZrSiO4合成率随合成温度的变化。由图可见，在1 200 ℃温度下没有生成ZrSiO4。当温度升高至1 225 ℃时，开始生成少量ZrSiO4，这一温度比过去报道的合成ZrSiO4所需的最低温度1 300 ℃明显降低[9, 12]，这主要与使用的是纳米原料粉末有关。此外，球磨使得原料粉末充分混合均匀以及球磨过程中粉末相互碰撞造成粉体表面状态发生改变(表面点阵扭曲)可能起到了一定作用。随后，随温度进一步升高，ZrSiO4的合成率不断提高，在1 500~1 550 ℃温度范围内达到峰值。当温度超过1 550 ℃以后，随温度升高，ZrSiO4的不稳定性增加，ZrSiO4含量快速减少，合成率迅速降低，这与前人的研究结果接近[9]。

图1 空气气氛下ZrSiO4合成率随反应温度的变化

取马弗炉内1 200 ℃空气气氛下反应8 h，然后气淬冷却的样品进行XRD分析，结果表明有少量ZrSiO4生成。这说明保温时间延长至8 h时，ZrSiO4可在更低的温度下合成。此外，实验结果显示，在1 500 ℃下需14 h左右该反应才能达到平衡状态，继续延长保温时间，样品中的ZrSiO4含量几乎不变，且XRD分析结果显示样品中仍有少量ZrO2残余，这与文献[9, 15−16]报道的很难得到100%含量ZrSiO4的研究结果类似。

2.2 反应气氛

图2所示为分别在空气和真空气氛下保温6 h条件下，ZrSiO4的合成率随温度的变化。由图可见，在这2种不同的反应气氛下ZrSiO4合成率随温度的变化规律明显不同。在空气环境中，1 200~1 300 ℃下ZrSiO4的合成量较少，当温度到达1 300 ℃以后，ZrSiO4的合成率显著增加。这一结果与文献报道的较一致[10, 15]。而在真空环境下，ZrSiO4的合成率随反应温度升高逐渐增大，最终在1 500 ℃达到最大值。这是因为非晶SiO2向方石英(c-SiO2)转化的在温度1 300 ℃以上急速增加[17−18]，而在空气中反应时，非晶SiO2会大量吸收氧，从而大大促进SiO2的晶化过程。根据海德瓦尔效应(Hedvall effect)，材料在相变过程中原子的活动能力增强，可加速ZrSiO4的合成，故在1 300 ℃以上ZrSiO4的含量急剧增加。而相比之下，在真空环境中由于缺乏氧气，非晶SiO2中的氧空位得以保留，非晶SiO2的晶化过程大大延缓[18−19]，所以ZrSiO4的合成速度缓慢，转化率降低。

图2 不同气氛下ZrSiO4的合成率随反应温度的变化

在合成ZrSiO4的过程中，升温至1 170 ℃时存在m-ZrO2→t-ZrO2的转变，而降温时未参与合成反应的t-ZrO2会转化为m-ZrO2(马氏体相变)。一般认为m-ZrO2和t-ZrO2这2种晶型的ZrO2均参与到ZrSiO4合成的反应，ZrO2的含量为m-ZrO2和t-ZrO2的总量。图3所示为不同反应气氛下，反应时间为6 h时合成ZrSiO4样品的结晶相(包括m-ZrO2，t-ZrO2，方石英和ZrSiO4)中ZrO2与方石英(c-SiO2)所占比例(质量分数)随反应温度的变化。图3的结果与图2结果相对应，在空气环境下，样品中ZrO2的含量随反应温度升高快速降低，意味着ZrSiO4快速合成；方石英结晶相的含量在反应温度为1 300 ℃时达到最大值，为29.4%，之后随温度升高而快速降低。这表明当温度升高至1 300 ℃以上时，大量非晶SiO2结晶转变为方石英(c-SiO2)结晶相，ZrO2与方石英发生反应合成ZrSiO4，反应式为：ZrO2+c-SiO2=ZrSiO4。这是由于在空气环境中，非晶SiO2大量吸收氧，其晶化过程显著加快，从而对ZrSiO4的合成反应起促进作用。随温度升高，ZrSiO4的合成率迅速增加，方石英结晶相的含量快速降低。

在真空环境下，由非晶SiO2转化的方石英含量随温度升高增加不明显，直到1 500 ℃时样品中才有一定的方石英存在。ZrO2含量随反应温度升高缓慢下降，与图2中ZrSiO4合成量随温度升高缓慢增加对应，说明真空下不利于SiO2的晶化，所以ZrSiO4的合成速度较慢。

图4所示为分别在真空和空气气氛1 500 ℃下合成的ZrSiO4块体样品表面抛光后的SEM形貌。图中白色区域为ZrO2，灰色区域为ZrSiO4，黑色区域为SiO2。从图4看出，不管在哪种气氛下反应，ZrSiO4均在SiO2与ZrO2的界面生成；在真空环境下ZrSiO4的合成量明显比空气气氛下的少，图2显示该温度点真空下转化率=0.331 45，空气下转化率=0.488 82。另外，真空下合成的样品中ZrO2颗粒尺寸小于空气下的ZrO2颗粒尺寸。这是由于真空中非晶SiO2包裹在ZrO2颗粒表面，抑制ZrO2颗粒长大[20]。图5所示为在真空环境1 500 ℃下合成的ZrSiO4样品未抛光的表面SEM形貌。由图可见，在高温真空环境下非晶SiO2具有流动性，覆盖在样品表面，而同一温度下在空气气氛中合成的样品表面没有覆盖层(见图4(b))。

图3 不同气氛下合成样品的结晶相中ZrO2与方石英的含量随反应温度的变化

(a) ZrO2; (b) c-SiO2

图4 不同反应气氛下1 500 ℃合成的ZrSiO4表面抛光SEM形貌

Fig.4 Surface SEM morphologies of ZrSiO4samples synthesized at 1 500 ℃ in vacuum (a) and in air (b)

根据合成的ZrSiO4样品的XRD谱，由Scherrer公式计算出2种气氛下1 300~1 500 ℃合成的ZrSiO4晶粒尺寸，结果如图6所示。由图看出，在空气气氛下合成的ZrSiO4晶粒尺寸较大，且随温度升高，晶粒长大较明显；而在真空下合成的ZrSiO4，晶粒尺寸较小，且随温度升高变化不大。

图5 真空环境中1 500 ℃合成的ZrSiO4表面SEM形貌

图6 反应气氛和温度对ZrSiO4晶粒尺寸的影响

ZrSiO4的形成机制已有许多研究[10, 15, 21]，但仍无准确定论。ITOH[8]在采用醇盐法制备ZrSiO4时，发现样品中析出的t-ZrO2晶粒尺寸和合成的ZrSiO4晶粒尺寸随反应温度升高而增大的趋势相近，他提出ZrSiO4的形成过程为：SiO2进入到t-ZrO2，当Si4+在t-ZrO2中的浓度达到饱和后再转化为ZrSiO4。事实上，与熔点为2 700 ℃左右的ZrO2相比，熔点为1 650 ℃的SiO2的原子可动性更强。之前本课题组用掺杂有Y2O3的ZrO2与非晶SiO2反应合成ZrSiO4，TEM分析结果表明，只有Si4+进入ZrO2，没有观察到Zr4+进入SiO2的现象。结合实验结果以及上述分析表明，采用纳米ZrO2粉末和纳米非晶SiO2粉末为原料，通过固相反应合成ZrSiO4，ZrO2可能作为ZrSiO4形核的宿主。在真空环境下，非晶SiO2包裹在ZrO2颗粒表面，抑制ZrO2晶粒长大，得到较小的ZrSiO4晶粒。

3 结论

1) 以纳米ZrO2粉末和SiO2粉末为原料，在空气气氛下通过固相反应法合成ZrSiO4。反应时间为4 h时，ZrSiO4的最低合成温度为1 225 ℃。之后，随温度升高至1 500~1 550 ℃时，ZrSiO4的含量达到峰值。

2) 气氛通过作用于SiO2的晶化过程而对ZrSiO4的合成产生影响。在空气气氛下，随温度升高，SiO2在1 300 ℃以上结晶严重，促进ZrSiO4产率显著增加，且ZrSiO4晶粒尺寸相比于真空气氛下合成的样品随温度长大明显；而真空气氛下，随反应温度升高，ZrSiO4产率缓慢增加，这是由于真空环境抑制SiO2结晶。并且非晶SiO2包裹在ZrO2颗粒表面，有利于抑制ZrSiO4晶粒长大，得到细小的ZrSiO4晶粒。

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Effect of reaction temperature and reaction atmosphere on the synthesis of ZrSiO4

SONG Keqi, FAN Jinglian, CHENG Huichao, LIU Tao, HAN Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrSiO4was synthesized from nanosized ZrO2powders and nanosized amorphous SiO2powders by solid-state reaction. The initial reaction temperature and the temperature at the highest yield in air, the effect of the reaction atmosphere vacuum and air on the synthesis of ZrSiO4and corresponding microstructure were studied. The results show that the initial reaction temperature of ZrSiO4can be as low as 1 225 ℃ when the reaction time is 4 h in air atmosphere. When holding time is extended to 8 h, the initial reaction temperature of ZrSiO4synthesis can be further reduced to 1 200 ℃. When synthesized in air, oxygen promotes the transformation of amorphous SiO2to cristobalite, which makes the formations of ZrSiO4increase rapidly above 1 300 ℃. When synthesized in vacuum, because amorphous SiO2is wrapped on the surface of ZrO2particle at high temperature, it is helpful to obtain fine ZrSiO4grains by blocking the growth of ZrO2particles.

ZrSiO4; solid state reaction; reaction atmosphere; synthetic temperature; microstructure

TQ175.75

A

1673-0224(2019)04-379-06

国家自然科学基金资助项目(51534009)

2019−03−15；

2019−04−02

范景莲，教授，博士。电话：0731-88836652；E-mail: fjl@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)