粉末冶金Cu-Cr-Zr合金的形变热处理组织及性能

赵凡，刘祖铭，吕学谦，李全，彭凯

粉末冶金Cu-Cr-Zr合金的形变热处理组织及性能

赵凡，刘祖铭，吕学谦，李全，彭凯

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

对放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)制备的Cu-Cr-Zr合金进行固溶/冷轧和时效/冷轧的双级热处理/变形加工，研究合金的显微组织、力学性能和导电性能。结果表明，粉末冶金Cu-Cr-Zr合金经过980 ℃/50 min固溶和30%变形量的一次冷轧，以及450 ℃/2 h时效和70%变形量的二次冷轧后，得到成分均匀、晶粒细小的基体组织，以及均匀分布的以纳米相为主、亚微米相共存的多种尺度、多种结构第二相，实现了多尺度第二相沉淀强化和形变强化的协同作用，合金的抗拉强度和电导率同步提高，分别达到625 MPa和79%IACS，比SPS状态分别提高143%和20%。

Cu-Cr-Zr合金；高强高导；粉末冶金；热处理；变形加工；显微组织

铜及铜合金具有优异的导电导热性能，广泛应用于电子、电气、交通运输和机械制造等领域[1−2]。电子电气特别是轨道交通的快速发展，对铜合金的综合性能提出了更高要求，但是铜合金的力学性能和导电性能相互制约，同步提高铜合金的力学性能和导电性能是制备高强高导Cu合金的难点。固溶原子能大幅提高铜合金强度，但会严重降低合金的电导率；变形处理对合金导电性能影响较小，但对合金的强度提升有限，其热稳定性能较差，限制了铜及铜合金的应用。针对上述问题，国内外开展了广泛的研究，特别是热处理和变形加工对其组织和性能的重要影响。在热处理方面，CHBIHI等[3]研究了时效对Cu-1Cr-0.1Zr合金显微组织的影响，认为时效时间对第二相尺寸、形状、密度和体积分数产生重要影响。WANG等[4−6]报道，施加电场可促进Cu-Cr-Zr合金中Cr相的时效析出，提高合金的电导率、强度以及抗软化温度。变形处理对合金显微组织和性能也有重要影响，FU等[7]研究了轧制变形对Cu-Cr-Zr合金性能的影响，结果表明在300 ℃进行变形量80%的轧制，合金的性能明显优于室温轧制，结合时效处理，合金的抗拉强度和电导率分别达到669 MPa和74.5%IACS。YE等[8]采用双轧双时效工艺得到抗拉强度和电导率分别为575 MPa和79%IACS的Cu-Cr-B合金。MISHNEV等[9]通过等径角挤压获得具有超细晶结构的Cu-0.87%Cr-0.06%Zr合金，合金的屈服强度从215 MPa提升至535 MPa，但电导率从80%IACS下降到70%IACS。ZHANG 等[10−11]对Cu-1Cr-0.1Zr合金进行双级深冷轧制和中间时效处理，合金的抗拉强度和电导率分别达到690 MPa和67%IACS。本文作者对放电等离子烧结制备的Cu-Cr-Zr合金进行固溶/冷轧和时效/冷轧的双级热处理/变形加工，研究热处理和变形对该合金组织与性能的影响，以期获得晶粒细小、第二相均匀弥散分布的显微组织，同步提升合金的抗拉强度和电导率，对于该合金的应用具有重要意义。

1 实验

所用粉末冶金Cu-Cr-Zr合金是根据本课题组前期工作[12]对氩气雾化Cu-Cr-Zr合金粉末进行放电等离子烧结制得，烧结温度为850 ℃，烧结压力为50 MPa，时间为10 min，合金的化学成分列于表1。对粉末冶金Cu-Cr-Zr合金进行固溶/冷轧和时效/冷轧的双级热处理/变形加工，具体工艺为：首先进行固溶处理，温度为980 ℃，保温50 min，水冷；再进行30%变形量的一次室温轧制；然后进行时效处理，温度为450 ℃，保温2 h，水冷；最后进行70%变形量的二次室温 轧制。

表1 Cu-Cr-Zr合金的化学成分

用JSM−6360LV型扫描电镜和Titan 60型透射电镜观察合金的显微组织，并用EDS能谱仪进行物相成分分析，用Tenupol−5型双喷电解减薄仪制备透射电镜样品。用INSTRON−3369型拉伸试验机进行力学性能测试，用D60K电导率测试仪测定合金的电导率。

2 实验结果

2.1 显微组织

图1所示为Cu-Cr-Zr合金在固溶–冷轧–时效–冷轧的双级热处理/变形加工过程不同状态的显微组织。从图1(a)和(b)可见，经过980 ℃/50 min固溶处理后，Cu- Cr-Zr合金组织均匀，晶粒细小，晶界处残留少数第二相（标记为A），经EDS能谱分析，第二相主要为Cr元素，为固溶残留的Cr粒子第二相；固溶态合金经过30%变形量的冷轧后，晶粒发生变形，并沿轧制方向拉长，固溶残留的Cr粒子第二相主要分布在晶界；一次轧制的样品经450 ℃/120 min时效处理，沉淀析出大量多种尺度的第二相(图1(c))，均匀分布在合金基体中(图1(d))，第二相尺寸小于1 μm。经变形量70%的二次轧制，晶粒发生显著变形并呈纤维状(图1(e))，第二相尺寸和分布无明显变化，晶粒变形更明显(图1(f))。综合SEM观察结果，经固溶–轧制–时效–轧制处理的Cu-Cr-Zr合金，基体由凝固组织转变为典型的变形纤维组织，同时多种尺度沉淀相均匀弥分布。

图1 Cu-Cr-Zr合金的显微组织SEM照片

(a) Solution treated; (b) First rolled; (c), (d) Aged; (e), (f) Second rolled

图2所示为经过双级热处理/变形加工的Cu- Cr-Zr合金TEM显微组织。由图可见，合金基体中均匀分布着纳米、亚微米等不同尺度的第二相，以纳米相为主(图2(a))。小尺寸第二相呈近球形(图2(b))，尺寸约20 nm，均匀分布在合金基体中，少量分布在晶界；大尺寸第二相的形状不规则(图2(c))，尺寸大于200 nm的第二相主要分布在晶界。在第二相周围还观察到了位错塞积现象(图2(d))。

图3所示为Cu-Cr-Zr合金第二相在Cu[112]晶带轴的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。其中，尺寸小于10 nm的第二相为FCC结构的Cu5Zr相，与基体完全共格(图3(a))；尺寸为10~100 nm的第二相为FCC结构的Cu5Zr相(图3(b))，或BCC结构的Cr相(图3(c))，与基体半共格；尺寸大于100 nm的第二相为多晶结构，由BCC结构的Cr相内核和FCC结构的外壳构成，与基体非共格(图3(d))，EDS能谱分析表明这种大尺寸第二相中还含有Cr和Zr元素；一种由多个不同取向的晶粒构成(图3(e))，通过HRTEM结合傅里叶变换对不同取向的晶粒进行分析，发现其均为BCC结构(图3(f))。综合TEM观察结果，Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多种尺度，与基体具有多种界面关系，并出现了核−壳结构第二相和多晶Cr相。

2.2 抗拉强度和电导率

图4所示为Cu-Cr-Zr合金的抗拉强度和电导率。SPS状态合金的抗拉强度为257 MPa，经过固溶、一次轧制以及时效、二次轧制变形，合金的抗拉强度不断提高，分别达到266，324，483和625 MPa，最终的抗拉强度比SPS状态提高143%，表明这种双级热处理/变形加工可有效提高Cu-Cr-Zr合金的抗拉强度。SPS状态合金的电导率为66%IACS，经过固溶处理和一次轧制，电导率分别降至53%IACS和48%IACS；经时效处理，电导率提高到85%IACS，比SPS状态提高29%；再经二次轧制变形，电导率下降至79%IACS，但仍然比SPS状态高20%。由此可见，对Cu-Cr-Zr合金进行固溶–轧制–时效–轧制的双级热处理/变形加工，可实现抗拉强度和电导率同步提高，获得优异的综合性能。

图2 双级热处理/变形加工Cu-Cr-Zr合金的显微组织TEM 照片

(a) Second phases with uniform distribution; (b) Small size second phases;(c) Large size second phases; (d) Dislocations accumulated at the position of the second phases

图3 双级热处理/变形加工Cu-Cr-Zr合金显微组织的HRTEM 照片

(a) Second phase coherent with Cu matrix, size less than 10 nm; (b), (c) Second phase semi-coherent with Cu matrix, size of 10−100 nm; (d) Second phase with BBC core-FCC shell, size bigger than 100 nm; (e), (f) Second phase with multi-crystal, size bigger than 200 nm

图4 Cu-Cr-Zr合金的抗拉强度和电导率

3 分析与讨论

3.1 双级热处理/变形加工对合金组织的影响

气体雾化制备的Cu-Cr-Zr合金粉末成分均匀，为晶粒细小的过饱和固溶体，经SPS制备的合金块体基本保持了粉末的组织结构特点。但在850 ℃，Cr在Cu基体的固溶度仅为0.18%(质量分数)，因此SPS快速致密化会导致部分Cr析出。在980 ℃，Cr在Cu基体中的溶解度为0.34%(质量分数)，因此经980 ℃/50 min固溶处理仍有部分Cr残留，形成残留第二相(图1(a))。经过30%变形处理，晶粒发生变形，晶粒内产生的形变位错作为局部高能区，为第二相的析出提供形核质点[13−14]，使得时效处理时沉淀相在基体内均匀析出。经450 ℃/2 h时效，固溶的Cr、Zr原子以第二相的形式析出，形成尺寸小于100 nm的Cu5Zr相及Cr相，均匀分布于合金基体中；固溶残留的Cr粒子发生长大，形成尺寸大于200 nm的亚微米相。因此，时效处理后形成了以纳米相为主、亚微米相共存的多种尺度第二相均匀分布的显微组织。第二相对位错产生钉扎作用，阻碍位错运动，使位错更容易相互缠结，同时Cr相和Cu5Zr相的析出降低了Cu基体的层错 能[15]，增加了位错的累积，从而提高合金的加工硬化效率。因此，经变形量70%的二次轧制形成了高密度位错。本研究结果表明，对SPS快速致密化制备的粉末冶金Cu-Cr-Zr合金进行固溶–轧制–时效–轧制处理的双级热处理/变形加工，可以获得成分均匀、晶粒细小，第二相以纳米尺寸为主、亚微米相共存的多种尺度第二相均匀分布的显微组织。

3.2 双级热处理/变形加工对合金性能的影响

Cu-Cr-Zr合金属于沉淀强化型合金，SPS致密化过程中析出的Cr粒子经固溶处理后重新固溶于Cu基体，产生固溶强化，合金的抗拉强度提高。强化元素固溶于基体造成的晶格畸变对电子运动造成严重散射[16]，导致合金电导率显著降低。经过30%变形，合金产生形变强化，强度得到一定提升，受位错的影响电导率进一步下降。经450 ℃/2 h时效，形成的以纳米相为主、亚微米相共存的多种尺度第二相均匀弥散分布的显微组织，产生多尺度第二相强化。强化效果与第二相的尺寸、分布和密度密切相关，第二相在基体内均匀弥散分布，尺寸细小，密度高，则强化效果好。因此，时效处理获得的均匀分布的高密度多尺度第二相使合金抗拉强度比一次变形提高了49%。同时，固溶原子的析出降低了合金的晶格畸变，畸变应力场对电子运动的散射大幅降低，从而使电导率显著提高。最后对合金进行70%变形量的轧制，低层错能和纳米相高度弥散分布的合金基体极易通过变形获得高密度位错，在沉淀强化和加工硬化的协同作用下，合金强度大幅度提高，达到625 MPa；由于缺陷对电子的散射作用使合金电导率产生一定程度的降低，但晶界和位错对电导率造成的影响远小于固溶原子的影响[17]，Cu-Cr-Zr合金的最终电导率为79%IACS，远高于固溶态的53%IACS。

4 结论

1) SPS致密化制备的Cu-Cr-Zr合金，经固溶–轧制–时效–轧制的双级热处理/变形加工，得到成分均匀、晶粒细小，以纳米相为主、亚微米相共存的多种尺度第二相均匀分布的显微组织。

2) Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多种结构，与基体具有多种界面关系。尺寸小于10 nm的第二相为FCC结构的Cu5Zr相，与基体完全共格；尺寸为10~100 nm的第二相为FCC结构的Cu5Zr相，或BCC结构的Cr相，与基体半共格；尺寸大于100 nm的第二相为BBC核-FCC壳结构，或BCC结构的多晶Cr相，与基体非共格。

3) 双级热处理/变形加工可产生沉淀强化和形变强化的协同作用，使Cu-Cr-Zr合金的抗拉强度和电导率同步提高，分别达到625 MPa和79%IACS，比SPS状态合金提高143%和20%。

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Microstructure and properties of powder metallurgical Cu-Cr-Zr alloy by heat-treatment and deformation

ZHAO Fan, LIU Zuming, LÜ Xueqian, LI Quan, PENG Kai

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Two-stage heat treatment/deformation processing with solution/cold-rolling and aging/cold-rolling of Cu-Cr-Zr alloy prepared by SPS was carried out, the microstructure, mechanical properties and electrical conductivity of the alloy were investigated. The results show that the SPSed Cu-Cr-Zr alloy matrix structure with uniform composition and fine grains, as well as the multi-scale of nano and sub-micron and multi-structure second phase with uniform distribution on the matrix were obtained by solution treated at 980 ℃ for 50 min, cold-rolled at 30% deformation, aged at 450 C for 2 h and cold-rolled at 70% deformation. The interactions of precipitation strengthening of the multi-scale second phase and strain hardening improved the strength and conductivity of the Cu-Cr-Zr alloy, and its tensile strength and electrical conductivity were 625 MPa and 79%IACS respectively, which were 143% and 20% higher than that of SPSed alloy.

Cu-Cr-Zr alloy; high strength and high conductivity; powder metallurgy; heat treatment; deformation processing; microstructure

TF122；TG146

A

1673-0224(2019)04-385-06

国家863计划资助项目(2009AA03Z526)；国家重点研发计划资助项目(2016YFB0301300)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助(2018zzts416)

2019−02−13；

2019−04−20

刘祖铭，教授，博士。电话：0731-88836355；E-mail: lzm@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)