真空氮气雾化法制备3D打印Cu6AlNiSnInCe仿金粉末及表征

崔波，朱权利，陈进，毛卫东，李博，肖志瑜

(1. 华南理工大学 国家金属近净成形工程技术研究中心，广州510640；2. 佛山市岁之博新材料科技有限公司，佛山 528247；3. 佛山市南海中南机械有限公司，佛山 528247；4. 广州纳联材料科技有限公司，广州 511447)

铜及铜合金具有色泽亮丽美观、耐腐蚀、抗氧化、便于加工成形等特性，长久以来就被用于装饰、货币、和电子通信等行业[1]。仿金铜合金是通过调整铜合金中各元素的相对含量使其色度值(L*，a*，b*)达到或接近于24 K金或18 K金的色度值[2−3]。近年来3D打印成形技术的出现和迅猛发展，使得工艺装饰品行业迎来了3D打印个性定制时代[4]。用于3D打印的仿金铜合金粉末不仅要满足球形度高、流动性好、粒径分布窄等常规性能[5]，还要求粉末色度接近于纯金的色度值。国内外科技工作者都开展过仿金合金及仿金粉末的研究，如美国的C21000(Cu5Zn)和C22600(Cu13Zn)首饰铜合金是最早应用于装饰品的仿金铜合金材料；文献[6]报道了一种用于制作手表壳、戒指纪念章及精铸件的仿 18K金铝青铜合金和另一种成分为Cu2AlNiBSiCe的造币用黄色铜合金；楚广等[7]采用球磨法制备出一种含锌量20%~27%的仿24K金鳞片状稀土铜合金粉末。以上仿金铜合金和仿金粉末为铸造铜合金或用于印刷、涂料行业的鳞片状粉末，有关3D打印球形仿金粉末的制备与表征未见报道。工业化生产金属粉末的方法包括还原法、雾化法、等离子旋转电极法及无坩埚电极感应熔化气体雾化法等，相对于其它方法，真空气雾化法具有环境污染小、能耗低、粉末球形度高、氧含量低以及冷却速度快等优点[8]。本文自主设计优化出一种新型铜基仿金合金，采用真空气雾化工艺制备仿金粉末，对粉末的色度、粒径分布、粒形、组织结构等进行表征，并初步探讨其激光选区熔化成形(selective laser melting，SLM)性能，对进一步推广3D打印仿金合金具有重要的现实意义。

1 实验

1.1 仿金合金成分优化及粉末制备

采用正交试验法，优化Cu6AlNiSnInCe新型仿金铜合金成分，考察指标为合金铸锭色度值与纯金色度值间的色差ΔE。采用电解纯铜、电解纯铝、高纯镍、高纯锡、高纯铟粒及Cu-Ce中间合金(含铈20%)作为母料，通过中频感应炉熔炼、浇注Cu6AlNiSnInCe预合金铸锭。

以Cu6AlNiSnInCe预合金铸锭为原料，采用真空气雾化工艺制备Cu6AlNiSnInCe仿金粉末。雾化气体为氮气，雾化压力2.6~3.0 MPa，熔液流速5.5 kg/min，导流管直径5 mm。目前国内外SLM成形设备通常要求粉末粒径在15~53 μm范围内，铺粉层厚20~50 μm。本文将收集到的Cu6AlNiSnInCe仿金粉末筛分后用于表征，并研究粉末的SLM成形性能。

1.2 SLM成形Cu6AlNiSnInCe仿金合金

取筛分后的 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末进行 SLM成形。采用Di-Metal 280型SLM设备，选取扫描间距h=0.08 mm，加工层厚t=0.04 mm，采用正交层错扫描方式，316不锈钢板为成形基板，高纯氩气作为保护气体，研究激光功率和扫描速度对SLM形Cu6AlNi-SnInCe仿金合金试样相对密度的影响。

1.3 性能表征

采用Lambda 950紫外可见近红外分光光度计，选用 D65标准照明体，10°视场，0/d观测条件，获取Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的可见光反射谱。根据二者的可见光反射谱数据计算出其在CIE1976LAB色空间中的色度值，然后计算Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的色度值与纯金色度值的色差 ΔE，计算公式为 ΔE=纯金的色度值为[9]：L*=90.36，a*=4.2，b*= 36.0。采用MASTER2000激光粒度仪分析仿金粉末的粒度分布，得出D10，D50和D90值，并获取平均粒径；采用比利时 Occhio FlowCell 200S＋HR粒形分析仪，收集十万颗粉末颗粒的投影轮廓，获取粉末圆度和钝度数据，定量分析评价仿金粉末的球形度。

采用 Quanta2000扫描电镜观察粉末的表面形貌和微观组织；根据国标测定粉末的松装密度、振实密度以及流动性；采用ON-3000纳克脉冲红外热导氧氮分析仪测定粉末的平均含氧量。用D/max-IIIA全自动X 射线衍射仪(XRD，Cu Kα)进行物相分析；用NETZSCH STA 449C型热差分析仪对粉末进行差热分析，获取DSC曲线，用于分析其组织中二级相变的演变过程。

2 结果与分析

2.1 Cu6AlNiSnInCe仿金铜合金成分

对于青铜基仿金合金材料，研究[9]表明Al含量偏高时合金的颜色偏白，反之合金颜色偏红，只有当Al、Ni质量分数分别在4%~7%和1%~2%的范围内，合金颜色呈金黄色；Sn元素的加入能在仿金合金表面形成氧化膜，提高其耐腐蚀能力；少量In元素的加入能显著提高合金的光亮度，但金属In价格昂贵，仿金材料中不宜添加过多；少量稀土 Ce元素的加入在合金处于熔融状态时有明显脱氧作用。在已有研究的基础上，本文设计一种 Cu6AlNiSnInCe新型仿金合金，确定Al、Ni含量分别为6.5%和1.2%，对Sn(0.1%，0.15%，0.2%)，In(0.05%，0.1%，0.15%)，Ce(0，0.15%，0.3%)三种元素的含量进行正交试验，以铸锭色度与纯金色度间的色差为考察指标，研究 Sn、In、Ce含量对Cu6AlNiSnInCe合金色度与纯金间色差的影响，从而优化Cu6AlNiSnInCe新型仿金合金的成分。

图1所示为Sn，In，Ce三种元素含量对色差值影响的正交试验结果。由图可知，Sn元素对色差值ΔE的影响最明显，极差为5，Sn含量为1%时ΔE最小，为16；色差随In元素含量增加而减小，极差为2；随Ce元素含量增加，ΔE增大，极差为2.7。综合各元素的作用，最终确定Cu6AlNiSnInCe仿金合金的最优成分，如表 1所列，Sn，In和 Ce的含量(质量分数)分别为1%，0.15%和0.1%。

表1 Cu6AlNiSnInCe预合金的优化成分(质量分数%)Table 1 Chemical composition of Cu6AlNiSnInCe alloy(mass fraction,%)

2.2 粒度与形貌

图2所示为筛分后的Cu6AlNiSnInCe合金粉末粒径分布和 SEM 形貌，筛分后的粉末单次收得率达到40%。粉末粒径主要分布在15~53 μm间，呈正态分布；D10，D50和 D90分别为22.82，34.42和51.46 μm，平均粒径为34 μm，粒径小于15 μm的粉末占0.8%，粒径大于53 μm 的粉末占5%。粉末外观为球形或近球形，异形粉较少，不存在粒径过大或过小的粉末，符合3D打印成形对粉末的要求。

图1 元素含量对Cu6AlNiSnInCe合金铸锭与纯金间的色差值ΔE影响的正交试验结果Fig.1 Effects of elements content on chromatic aberration in orthogonal experiment

图2 Cu6AlNiSnInCe合金粉末的粒径分布与SEM形貌Fig.2 Particle size distribution (a) and SEM image (b) of Cu6AlNiSnInCe powder

图3 Cu6AlNiSnInCe粉末的圆度拟合率与钝度拟合率Fig.3 Roundness fitting ration and bluntness fitting ration of Cu6AlNiSnInCe powder

图3 所示为Cu6AlNiSnInCe合金粉末的圆度拟合率与钝度拟合率曲线图，用圆度拟合率和钝度拟合率表征粉末的球形度。圆度拟合率C是基于粉末颗粒投影的实际周长与粉末投影中最大轴为直径计算出的理论圆周长的比值，圆度拟合率越接近 100%，粉末球形度越高；钝度拟合率 WV是通过计算机测量颗粒投影表面各拐点曲率与颗粒最大内切圆曲率的比值，其值越大，球形度越好。WV最大值为100%[11]。

从图3可知，80%粉末的圆度拟合率达到85%，60%粉末的钝度拟合率达到70%，表明大部分粉末为球形或近球形，粉末球形度较好。良好的球形度是粉末具有优异流动性的前提，SLM成形过程中铺粉的均匀一致性很大程度上受粉末流动性的影响。经测试得出仿金粉末的松装密度为4.39 g/cm3，振实密度为4.67 g/cm3，振实密度和松装密度的差值与松装密度的比值即压缩度为5.99%，流动性为16 s/50g，流动性良好。

实验测得Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的平均氧含量为0.02%。3D打印过程中过多的氧化物杂质不仅严重影响打印件的各项性能指标，而且成形试样可能出现翘曲、开裂的风险，致使试样难以成形[13]。含氧量低的Cu6AlNiSnInCe粉末在SLM成形过程中能避免生成过多的氧化物杂质，从而获得性能优异的成形件。

2.3 色度

纯金可吸收波长为350~550 nm的大部分紫、蓝光和30%~35%的绿光，而反射95%以上550~750 nm波长的黄、橙和红光，从而呈现黄、橙、红光的混合色，即金黄色；纯铜在可见光紫蓝光区的反射率较高，而在黄橙光区反射率低于纯金，所以纯铜具有赤红色泽[12]。图4所示为纯金、纯铜以及Cu6AlNiSnInCe仿金合金铸锭和粉末的可见光反射谱。合金化处理后的Cu6AlNiSnInCe铸锭在波长570~600 nm的黄橙光区的反射率很接近纯金的反射率，但在波长380~455 nm的蓝紫光区的反射率高于纯金和纯铜的反射率，因此，Cu6AlNiSnInCe铸锭与纯金之间的色差在于蓝紫光区反射率的差异。

图4 纯金、纯铜、Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的可见光反射谱Fig.4 Visible reflectance spectras of pure gold, pure copper,Cu6AlNiSnInCe ingots and powders

根据图4中400~700 nm波长的反射率数据计算Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的色度值，粉末的色度值为：L*=72.72，a*=2.30，b*=13.15，与纯金的色差ΔE为 28.9；铸锭的色度值为：L*=87.71，a*=2.87，b*=18.75，与纯金的色差ΔE为17.5。仿金粉末与纯金的色差大于铸锭与纯金的色差，原因是对照射过来的光线，铸锭和纯金表面接近于镜面反射；而照射到球形粉末上的光线沿各个方向反射，光线在粉末间多次反射后，一部分被粉末二次吸收，导致粉末的可见光反射率低于铸锭和纯金的反射率，从而引起仿金粉末与纯金的色差大于铸锭与纯金的色差。从图4可知，Cu6AlNi-SnInCe铸锭在黄橙光区的反射率在80%以上，而粉末在黄橙光区的反射率不足50%。

2.4 显微组织

图5和图6所示分别为Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的 SEM 表面与剖面组织结构。雾化过程中，凝固时间除受过热度的影响，还受很多因素的影响，其中金属熔液破碎后的熔滴尺寸便是一个重要因素[14]。熔滴尺寸大，则冷却速率慢，晶粒沿密排面和密排方向择优生长，倾向于树枝晶的生长方式；熔滴尺寸小，则冷却速率快，熔滴过冷度较大，晶粒来不及择优生长，倾向于等轴晶的生长方式。Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的显微结构包括树枝晶和胞状晶，其中粒径为 50~60 μm的粉末中树枝晶较多，有部分胞状晶；粒径25~35μm的粉末中胞状晶较多，有部分树枝晶。为保证粉末组织结构均匀一致，筛选粒径分布窄(15~53 μm)的粉末是3D打印成形必不可少的一环。

图5 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的表面SEM显微结构Fig.5 Surface microstructures of Cu6AlNiSnInCe imitation gold powder(a) 50−60 μm; (b) 25−35 μm

图6 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末截面SEM显微结构Fig.6 Section SEM microstructures of Cu6AlNiSnInCe imitation gold powder(a) 50−60 μm; (b) 25−35 μm

图7 Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末XRD谱Fig.7 XRD patterns of Cu6AlNiSnInCe casting and powder

图7 所示为Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的XRD谱。从图中看出粉末和铸锭的主要物相均为Cu与Al、Ni、Sn形成的面心立方α-Cu固溶体相，还出现了一些新的物相衍射峰。预合金铸锭在冷却过程中，冷却速度慢，合金元素在铜中得到充分扩散形成组织均匀单一的面心立方α-Cu相；而在气雾化过程中熔滴冷却速度极快，由于原子半径差异较大，Sn在Cu中的扩散速度较慢[15−16]引起偏析现象，晶粒内部形成 α-Cu相，晶界处形成相较于基体富Sn的新相α-Cu(Sn)。

图8所示为Cu6AlNiSnInCe铸锭和粉末的DSC曲线，由图可知铸锭和粉末的固相线温度 Tm分别为1 024和1 029 ℃。在铸锭的DSC曲线上只有1个明显的吸热峰，为金属熔化吸热峰，未出现其它峰，说明铸锭在加热融化的过程中未出现二级相变，与XRD结果一致；Cu6AlNiSnInCe粉末在990 ℃至熔点的温度范围内出现额外的吸热峰，表明此过程中存在二级相变。结合图7所示XRD结果分析可知，粉末的二级相变为富Sn相通过Sn的扩散转变为α-Cu相，Sn原子扩散需要吸收额外的热量，从而引起粉末的DSC曲线在990 ℃至熔点范围内出现额外的吸收峰。

图8 Cu6AlNiSnInCe仿金合金铸锭和粉末的DSC曲线Fig.8 DSC curves of Cu6AlNiSnInCe imitative gold alloy of ingot and powder

2.5 SLM成形性能

图9 SLM成形Cu6AlNiSnInCe合金密度随激光功率与扫描速度的变化(a)以及成形件形貌(b)Fig.9 Density distribution variation with laser power and scanning speed (a) and drip molding (b) of Cu6AlNiSnInCe samples formed by SLM

图 9(a)所示为SLM成形的Cu6AlNiSnInCe合金密度随激光功率P和扫描速度v的变化。在SLM成形过程中，当激光功率为100 W时，只有在扫描速度为 300 mm/s时能制备出完整的样品，扫描速度超过300 mm/s后，样品无法成形。合金的密度随激光功率增加而升高，随扫描速度增加而逐渐降低，可用激光能量密度理论[17]来解释这一变化规律。激光能量密度是激光在单位时间内向单位体积成形区域输入的能量，激光能量密度与激光功率成正比而与扫描速度成反比。当激光功率较低或扫描速度较大时，粉末接收到的激光能量密度很小，小到一定程度时无法将Cu6AlNiSnInCe粉末完全熔化，即无法成形出完整的样品。随激光功率增大或扫描速度降低，激光能量密度增大，Cu6AlNiSnInCe粉末完全熔化并快速凝固在基板或已成形区，成形件密度随之增大。当激光功率为 400 W、扫描速度为 300 mm/s时，SLM 成形Cu6AlNiSnInCe合金外形完整，密度为7.68 g/cm3，相对密度达到89.6%(理论密度为8.57 g/cm3)。尽管成形件的相对密度不算很高，但对于工艺装饰品来说还是可以接受的，另外适量的孔隙还有利于贮存香料等物质使其具有特殊的发香性能。后续也可通过进一步优化工艺参数和粉末改性降低激光反射率，获取更高密度的SLM成形件。图9(b)所示为SLM技术制备出的Cu6AlNiSnInCe工艺品打印件，其外形轮廓完整、色泽鲜亮。

3 结论

1) 自主设计并通过正交试验优化成分，采用真空气雾化工艺制备Cu6AlNiSnInCe仿金粉末，粉末的色度值：L*=72.72，a*=2.30，b*=13.15，与纯金的色差为ΔE=28.9；Cu6AlNiSnInCe铸锭的色度值：L*=87.71，a*=2.87，b*=18.75，与纯金的色差ΔE=17.5。

2) 80%的粉末圆度拟合率达到85%；60%的粉末钝度拟合率达到70%，粉末形貌为球形或近球形。粉末流动性为16 s/50 g，松装密度为4.39 g/cm3，振实密度4.67 g/cm3，平均含氧量为0.02%；用于SLM成形的粉末单次收得率达40%。

3) Cu6AlNiSnInCe仿金粉末中存在树枝晶和胞状晶；晶粒内部为面心立方α-Cu相，晶界处为富Sn相。

4) 激光选区熔化成形 Cu6AlNiSnInCe仿金合金的相对密度随扫描速度增加而逐渐降低，随激光功率增加而增加，最高相对密度达到 89.6%，成形工艺品外形完整，色泽鲜亮。