烧结温度对粉末冶金Ti600合金组织与力学性能的影响

时间：2024-08-31

丁超，邹黎明，刘辛，杭争翔，吴伟，李润霞

(1. 沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 100870；2. 广东省科学院广东省材料与加工研究所，广州 510650)

高温钛合金的研究是钛合金领域中最为重要的方向之一。它主要用于制造航空发动机的压气机的盘件、叶片和机匣等零件，代替钢或高温合金，可以较明显地减轻发动机的质量，提高发动机的推重比。目前各国都在研制和开发 600 ℃高温钛合金，如美国的Ti6242s和Ti-1100，英国的IMI834和俄罗斯的BT36，中国的Ti60和Ti600[1−3]合金。Ti600合金是我国西北有色金属研究院研制的一种近 α型钛合金，可以在600~650 ℃温度下长时间使用。目前对于 Ti600合金的研究重点是热稳定性和蠕变性，制备方法都是采用铸造加锻造的方法，其成本高，能耗较大，且容易产生宏观偏析及微观偏析，对合金的力学性能不利[4]。采用粉末冶金法制备钛合金，工序简单、成本低且不会产生偏析，越来越受到关注[5−6]。目前采用粉末冶金法制备Ti600合金的研究尚没有报道，本文作者采用元素粉末混合法制备Ti600合金，有望使合金中元素及稀土相分布更加均匀，从而提高合金的性能。制备过程为将元素粉末混合均匀后进行冷等静压成形，然后真空烧结。烧结是粉末冶金工艺最重要的一道工序，而烧结温度对合金的组织和性能影响较大，因此研究烧结温度对Ti600合金组织与性能的影响对后续的实验研究具有重要的理论指导意义。

1 实验

1.1 Ti600合金制备

表1所列为实验所用原料粉末的纯度及粒度。按Ti600合金的名义成分 Ti-6Al-2.8Sn-4Zr-0.5Mo-0.4Si-0.1Y(质量分数，%)称量粉末，装入混料罐，在 V型混料机上混粉24 h。将混合粉末放入直径为30 mm、长度为 180 mm的橡胶包套中，人工振实后放入LDJ200/1000-300-YS冷等静压机中成形，成形压力为180 MPa。将成形坯体放入ZRJ-90-16W高真空炉中进行烧结，真空度为 5×10−3Pa，最终烧结温度分别为1 100，1 200和1 300 ℃。从室温以10 ℃/min的速率升到 600 ℃，保温 1 h，然后以 5 ℃/min的速率升温到最终烧结温度，保温3 h，随炉冷却，得到Ti600合金样品。

表1 原料粉末性能Table 1 Raw material powder properties

1.2 性能检测

在所有Ti600合金样品的相同位置取各种分析样品。样品经过打磨、抛光后，采用 Kroll溶液进行腐蚀，腐蚀液由HF，HNO3和H2O按照体积比1:3:7的比例混合而成，腐蚀时间8 s，采用Leica DM IRM金相显微镜观察合金腐蚀后的显微组织。采用DNS 200电子万能试验机测量合金的拉伸性能，参照国家标准GB/T228.1—2010进行拉伸试验，每种状态下取3个试样进行拉伸，取平均值。采用DMI 3000M显微硬度仪测定合金的显微硬度，在室温下，每个样品取 5个点进行测定，去掉最大值和最小值后取平均值。采用JEOL JXA-8100扫描电镜及配备的能谱仪观察与分析合金断口形貌并确定合金中的元素分布。利用金相照片，采用Mono Measurer软件和Image-Pro Plus软件分析合金中相尺寸及相含量。采用 TC-600氧氮仪测量合金及Ti粉末的氧含量。

2 结果与分析

2.1 显微组织与元素分布

图1(a)所示为Ti600合金的XRD谱，图1(b)为2θ在35°~41°的XRD谱。从图1(a)可见合金中存在α-Ti相和β-Ti相，没有发现其它合金相，说明大部分原子以固溶体的形式存在。β-Ti相衍射峰的强度很低，表明合金中β-Ti相的含量较少。

对比图1(b)中相同晶面的衍射峰可知，随烧结温度升高，α-Ti和β-Ti相的晶面衍射峰强度提高，表明合金的结晶度提高；并且 α-Ti相(100)、(101)和 β-Ti相的(111)晶面的衍射峰都向高角度偏移，根据布拉格方程 2dsinθ=nλ(式中：d为晶体晶格某方向的晶面间距；θ为衍射角；n为衍射级数；λ为X射线波长)可推断其晶面间距变小。这是由于合金元素 Al属于 α稳定元素，Al的原子半径(0.1434nm)<α-Ti的原子半径(0.1445 nm)。Mo属于 β稳定元素，Mo的原子半径(0.136 3 nm) <β-Ti的原子半径(0.142 9 nm)，在烧结过程中，Al、Mo原子以置换固溶体的形式进入Ti原子晶格中，导致 Ti晶格发生畸变。随烧结温度升高，Al原子向α-Ti相及Mo原子向β-Ti相扩散速度增加，Al、Mo原子取代Ti原子的几率显著提高，致使晶面间距变小。

图2所示为不同温度下烧结的Ti600合金组织及α、β相形成示意图。图中白色层片组织为α-Ti相，黑色长条为β-Ti相，从图中看出，温度对合金组织的影响较明显。烧结温度为1 100 ℃时，α层片组织排列杂乱无章，升高到1 200 ℃时，α层片开始规则排列并形成丛束，但这种α丛束所占比例较少，大部分仍然是排列不规则的 α层片组织。烧结温度进一步升至1 300 ℃时，α层片几乎都形成α丛束，同时可看到少量初始β晶粒的晶界。

图1 不同温度下烧结的Ti600合金XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ti600 alloy sintered at different temperatures(a) 30°−90°; (b) 35°−41°

图2 不同温度下烧结的Ti600合金组织及α、β相形成示意图Fig.2 Microstructures of Ti600 alloys sintered at different temperatures and schematic of α and β phase formation(a) 1 100 ℃; (b) 1 200 ℃; (c) 1 300 ℃; (d) Schematic of α and β phase formation

烧结温度对合金组织中孔隙形貌影响也比较显著。烧结温度为1 100 ℃时，合金中分布着较多的细小孔隙和较大的不规则孔隙。1 200 ℃时，细小的孔隙闭合，大孔隙收缩，孔隙边界圆滑，出现较多的弧形孔隙。1 300 ℃时，大孔隙球化，出现较多的近球形孔隙。

α丛束的不同取向较分明，每一组α丛束的形成过程为：冷却过程中，初始的β晶粒向晶内生长，形成α相，最终形成具有规则排列特点的α丛束，这符合 Burgers 关系[7−8]：{0001}α∥{110}β，<1120>α∥<111>β，β-Ti晶胞的6个滑移面和2个滑移方向为α-Ti相提供最多12个不同的取向，在α/β相变点以上时合金形成初始的β-Ti相，随后的冷却过程中单个的α-Ti相按照上述的12种取向形核长大，并且在单个晶粒内形成不同取向的α丛束，如图2(d)所示。采用Mono Measurer软件测量合金组织中每一组α丛束中的α层片的平均宽度和平均长度，烧结温度为 1 200 ℃时 α丛束中 α层片的平均宽度为 5.82 μm，平均长度为58.45 μm，烧结温度为1 300 ℃时α丛束中α层片的平均宽度为5.04 μm，平均长度为161.07 μm，随烧结温度升高，α层片的宽度减小，长度增加。采用Image-Pro Plus软件测量合金中的孔隙以及α-Ti相与β-Ti相所占的面积百分比，如表2所列。可见随烧结温度升高，合金的孔隙度和α-Ti相数量逐渐减少，β-Ti相数量逐渐增加。由于温度升高使得合金中β稳定元素向β相扩散的速率增加，致使冷却过程中保留的β相比例有所增加。

图3所示为烧结温度1 300 ℃下钛合金的SEM形貌和元素面分布图。图3(a)中白色长条状组织为β-Ti，灰色层片为α-Ti。从元素面分布图看出，整体上各元素分布均匀，金属元素含量越高，密集程度越大，同时观察到Mo元素做为β相稳定元素主要富集于β相，而Al元素做为α相稳定元素主要富集于α相。

表2 不同温度下烧结的合金孔隙度及α-Ti相与β-Ti相的面积分数Table 2 Porosity and area fractions of α-Ti and β-Ti phases of alloys sintered at different temperatures

图3 1 300 ℃烧结的Ti600合金的SEM形貌与EDS元素分布Fig.3 SEM microstructure and EDS maps of Ti600 alloy sintered at 1 300 ℃(a) SEM microstructure; (b) Ti; (c) Mo; (d) Al; (e) Zr; (f) Al+Zr; (g) Sn; (h) Y; (i) Si

Zr元素一直被认为是中性元素，其在α-Ti和β-Ti中均有较大的固溶度[9]。通过Zr+Al元素面分布图(图3(f)所示)观察到，β相中Al元素浓度较低的区域完全被Zr元素填充，这说明Zr元素主要富集于β相，因此，Zr元素可能是 β相稳定元素而不是中性元素。ZHOU 等[10]研究了 Zr含量对 Ti75−xNb25Zrx(x=0~6)合金相转变、组织和性能的影响，发现Zr含量增加会降低β相的转变温度，起到稳定β相的作用，这与本实验中Zr元素主要富集于β相相吻合。合金中的Sn与Y元素分布均匀，从图中可见Si元素富集于析出物，可能是析出的 Ti5Si3化合物，研究表明[11]Ti600合金中Si元素无论以固溶状态或者析出物状态存在，都具有蠕变强化作用。

2.2 密度

图4所示为烧结温度对Ti600合金密度的影响。由图可知，合金密度随烧结温度升高而增大。由于烧结温度升高，合金中孔隙由不规则的多角形貌逐渐转变成近球形，多角状孔隙具有更大的表面积和更多的空位，温度升高使得原子在孔隙处的空位扩散更加活跃，随着原子进一步扩散，以及合金中体积扩散和晶界扩散的进一步进行，小孔隙逐渐闭合，大孔隙逐渐球化，导致合金中孔隙数量减少，孔隙尺寸减小，从而使合金的致密度显著提高。

图4 不同温度下烧结的Ti600合金密度和致密度Fig.4 Density and relative density of Ti600 alloys sintered at different temperatures

2.3 力学性能

表3所列为烧结温度对Ti600合金维氏硬度和抗拉强度的影响，由表可见合金的力学性能随烧结温度升高而升高。随烧结温度升高，合金中的孔隙数量减少，孔隙球化，由 Griffith微裂纹强度理论可知孔隙端部应力为[12−13]：

式中：σA为孔隙端部应力；σ为外加应力；c为孔隙长度；ρ为孔隙端部的曲率半径。由式(1)可知，孔隙球化使得c/ρ的值减小，在外加应力不变的情况下，孔隙端部的应力随之减小，试样内部裂纹的形成变得困难，所以合金的抗拉强度和伸长率增加。当烧结温度为1 300 ℃时，合金的硬度(HV)达到324.0，抗拉强度为622.6 MPa，伸长率为5.0%。合金的力学性能仍然较低，主要是由于冷等静压压制压力较小，导致压坯的密度较低，颗粒与颗粒间的间隙较大，烧结过程中原子需要扩散较远的距离，而不同的元素粉末扩散速率不同，较难通过原子扩散填补孔隙，因此烧结温度升高对合金致密度的提高有一定的局限，而致密度对粉末冶金钛合金力学性能有较大影响，可通过热锻等变形加工手段进一步提高粉末钛合金的致密度。

另外，当钛合金中的氧含量>0.33%时，合金的延展性降低[14]。表4所列为原料钛粉及粉末冶金Ti600合金的氧含量。从表可见，钛合金的氧含量最高为0.50%，但对比钛粉的氧含量，烧结后合金中的氧含量仅提高0.08%，说明钛合金中的氧基本来源于钛粉。同时烧结温度对钛合金氧含量的影响不大。因此对于粉末冶金钛合金，其氧含量主要由原始钛粉的氧含量决定。

表3 烧结温度对Ti600合金力学性能的影响Table 3 Effect of sintering temperature on mechanical properties of Ti600 alloy

表4 钛粉及不同温度下真空烧结的Ti600合金氧含量Table 4 Oxygen content of titanium powder and Ti600 alloy sintered at different temperatures (mass fraction, %)

图5 不同烧结温度下的Ti600合金拉伸断口SEM形貌Fig.5 Tensile fracture surface SEM morphologies of Ti600 alloy sintered at different temperatures(a) 1 100 ℃; (b) 1 200 ℃; (c), (d) 1 300 ℃

图 5所示为不同温度下烧结的合金拉伸断口形貌。从图 5(a)观察到 1 100 ℃烧结的合金存在较多孔隙，断裂方式主要为沿晶断裂，断口存在很多层片状的晶粒，抗拉强度很低。烧结温度为 1 200 ℃时，孔隙数量减小，拉伸断口出现解理面，同时解理面上有细而短的放射状条纹，为较薄的α层片。烧结温度为1 300 ℃时，合金断裂方式仍为沿晶断裂，断口中解离面较多，并出现相对独立的韧窝，对应合金力学性能的提高。同时观察到解理面上出现长条状的断面，见图5(d)箭头A，这些长条状断面与合金显微组织中的α层片相对应，由此可知合金断裂是沿α层片进行的。在韧窝中发现有断裂后脱落的白色颗粒，见图5(d)箭头B，该颗粒可能为稀土氧化物Y2O3。