能量密度对选区激光熔化纯钨致密度及组织性能的影响

时间：2024-08-31

牛朋达，李瑞迪，袁铁锤，王敏卜

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

金属钨由于具有高的熔点、高的密度、高的抗热冲击性以及具有优异的高温强度。使其在武器装备、医疗、通讯、航空航天、核反应堆、穿甲弹及切削刀具等领域具有广泛的应用[1−3]。同时，由于钨具有优异的力学性能，如高的硬度、高的抗压强度、高的弹性模量及优异的抗磨损性能[4−7]，使其成为制备超合金、工具钢、硬质合金中不可或缺的合金元素。近年来，随着科技的发展，对钨及纯钨的应用领域在日益扩展，同时也对其性能提出了更加苛刻的要求，如对于武器装备，要求钨及纯钨同时具有高的强度和高的韧性，同时还要求具有优异的超高速动能穿甲自锐和破甲射流，以实现较强的射击功能。目前，对于纯钨的制备一般采用传统的粉末冶金技术，并且随着研究的不断深入，粉末冶金技术已经从传统的模压成形朝着高性能、高致密化、低成本和高的生产效率发展，主要包括等静压技术、快速全向压制、粉浆浇注成形、粉末挤压成形、粉末锻造成形、温压成形和电磁成形。虽然上述方法在生产中广泛应用，但是工艺过程繁琐、成本昂贵，并且很难制备出一些形状复杂的和一些超细晶组织的构件。因此研发新的方法来制备纯钨具有重要意义。选区激光熔化(SLM)技术是增材制造领域中最具发展潜力的技术之一，通过高能束的激光逐层熔化预铺设的一薄层金属粉末，成形一些高性能复杂金属零部件[8]，又称3D打印技术。与传统的粉末冶金加工方法相比，选区激光熔化设备包括成形腔、流道等复杂的结构，以及细栅格等，较无法直接成形的传统方法具有突出的优势。目前，采用 SLM 技术已经成功制备出铝合金[9]，高熵合金[10]，钛合金[11]及钽合金等[12]。与传统方法相比，采用 SLM 技术制备的合金展现出了优异的力学性能。本文采用选区激光熔化制备纯钨，研究不同能量密度对熔覆后纯钨的致密度、显微硬度、组织演化等影响，为选区激光熔化制备高质量纯钨奠定理论基础。

1 实验

实验中纯钨粉采用等离子球化的方法制备，纯度≥99.9%。钨粉的平均粒度采用激光粒度分析仪(Ma-stersiga)测试，平均粒度约为26 μm。选区激光熔化设备型号为FS271 M，设备配有500 W的光纤激光器，光束直径为90 μm。整个打印过程在高纯氩气氛围下进行，打印尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。采用阿基米德排水法测量样品的密度。分别从横截面和纵截面切取厚度为1 mm的试样进行镶样，然后用砂纸进行磨样，再用0.5 μm的金刚石研磨膏在丝绒抛光布上进行抛光至表面光亮无划痕。将抛光后的试样在质量分数为10%的NaOH溶液中进行电化学腐蚀，腐蚀电流为2.3 mA/cm，腐蚀时间为5~10 s。通过Leica/MeF3A 型光学显微镜(optical micro-scope，OM)观察腐蚀后的样品金相及微观形貌。采用美国 FEI公司Quanta FEG 250场发射环境扫描电子显微镜(scanning electronic microscope，SEM)观察表面形貌。由于选区激光熔化是逐层打印，打印参数可以通过体积能量密度(VED)来定性衡量，定义为如下：

式中：P为激光功率，W；v为扫描速度，mm/s；h为扫面间距，mm；t为每一层铺粉的厚度，mm。相邻两层之间的扫描角度为67°。表1所列为打印过程的具体参数。

图1 钨粉末的SEM形貌和每层扫描过程的示意图Fig.1 SEM morphology of tungsten powder (a) and the schematic diagram of the scanning process of each layer (b)

表1 选区激光熔化的参数列表Table 1 Parameters list of selective laser melting

2 结果与讨论

2.1 致密度和表面形貌

图2 选区激光熔化纯钨密度随能量密度的变化Fig.2 Relationship between density of pure tungsten and laser energy density of SLM

图2 所示为选区激光熔化后纯钨密度随能量密度的变化，从图中可以看出，随激光能量密度增大，试样密度逐渐提高。当能量密度从 121.5 J/mm3增加到125 J/mm3时，试样密度增加约为7%，当能量密度超过156.2 J/mm3时，密度增加逐渐趋于缓慢。当能量密度超过200 J/mm3时，密度达到14.03 g/cm3，此时相对密度为72.9%。很高的能量密度时，相对密度较低，可能是因为钨粉的激光反射率较大，同时在打印过程中产生球化、匙孔等现象。另一种导致材料致密度低的原因可能是材料的本征性能不太适于选区激光熔化技术。研究表明，适宜 SLM 的材料普遍要求熔点、热导率、表面张力、熔池粘度适中等特点。目前为止，钛合金、不锈钢、钴铬合金、AlSi10Mg合金是选区激光熔化技术应用中最为成熟的材料，而钨等一些难熔金属则被公认为最难加工的材料[13−15]。

图3 选区激光熔化1~8号试样正面的表面形貌Fig.3 Surface SEM images of front surface of No. 1−8 specimen(marked a~h respectively) as by SLM

图3 为选区激光熔化后样品垂直于构造方向的表面形貌。从图可以看出，无论能量密度是多少，打印后的样品表面都存在裂纹、气孔、球化等现象。打印过程中钨粉球化的原因可能是钨粉熔化后的不完全润湿性和熔液沿着激光束移动。同时由于钨的高热导率导致凝固时间很短，使钨的凝固时间小于其扩散时间，球化现象严重。同时由于钨的熔点较高会引起高的内聚能和大的表面张力，导致熔池形状取向最小化、熔道断裂，从而引起球化和孔洞，同时高的粘度也会导致熔化后钨熔体的流动性降低。观察图3中1~4号样品可发现在相同扫描速度下，随激光功率增大，气孔和球化现象减弱。这是由于随激光能量密度增大，在熔化液体中心区域的温度升高，并且热量会沿着熔池边界逐渐向外扩散。当温度大于钨的熔点时，会使先凝固的钨又一次熔化，在不断重熔凝固的过程中，会使气孔减少，球化现象减小。1和6号样品的能量密度相同，均为138.9 J/mm3，速度和功率各不相同。从图中可以看出，激光功率越大，球化现象越小。可能是因为在相同的能量密度条件下，激光功率的影响比扫描速度的影响大。扫描速度是用来衡量激光在某个点的驻留时间，而激光功率是指单位时间内输出的能量。为进一步优化打印参数提供依据。

图4为选区激光熔化纯钨样品平行于建造方向的扫描电镜照片。从图可以看出，平行于建造方向的表面形貌的球化现象较垂直于建造方向的球化现象更为严重，而且在平行于构造方向上，存在大量的气孔。在图 4(c)和4(d)中出现了典型的3D打印后的形貌特征，即出现了鱼鳞状的形貌。而在能量密度低于185.2 J/mm3时，并没有出现鱼鳞状的形貌，可能的原因是在选区激光熔化过程中，能量密度过低和激光与粉末之间的作用非常短，大约为0.5~25 ms左右，同时表面张力和液体粘度的影响，导致没有出现典型的 3D打印特征。

2.2 显微组织

图4 选区激光熔化1~8号试样侧面的表面形貌Fig.4 Surface SEM images of the side surface of 1~8 specimens (marked a~h respectively) by SLM(a)~(d) Parallel to construction direction; (e)~(h) Perpendicalar to construction directon

图5 选区激光熔化后纯钨的显微组织Fig.5 SEM microstructures of pure tungsten after SLM

图5 为选区激光熔化后的纯钨显微组织图。从图5(a)中可以看出，在打印后的样品中存在大量的裂纹。由于选区激光熔化在打印的过程中是一个快热和快冷的过程，不可避免地存在一些热应力，导致应力裂纹产生。从图 5(b)中可以发现，裂纹大多沿着熔池边界形成，可能是钨在熔池边界不断地重熔和凝固，容易在熔池边界附近产生应力集中，导致裂纹沿着熔池边界形成。图 5(c)为图 5(b)方框区域的放大图，从图中可以看出，打印后的显微组织为等轴晶粒，晶粒尺寸小于1 μm，并且在熔池边界都是等轴晶粒，没有出现贯穿熔池的等轴晶。图5(d)为图 5(c)方框区域的放大图，从图5(d)可以看出组织中存在微气孔，可能是纯钨粉中含有少量的水蒸气或者氢气，来不及溢出，导致微气孔的形成。

2.3 显微硬度

图6为采用不同激光能量密度打印钨样品的显微硬度。从图中可以看出，随能量密度提高，显微硬度逐渐增大，并且 SLM 样品的显微硬度比粉末烧结样品的显微硬度高2倍左右。可能是因为打印过程中能量密度越大，冷却速率越大，凝固后的组织晶粒越细小。根据霍尔−佩奇可知，细化晶粒不仅可以提高样品的强度和硬度，同时也会提高其韧性。此外SLM技术是一个快冷的过程，打印后的样品中存在大量的位错。根据位错理论，晶界阻碍位错的运动，晶粒越细，晶界越多，对位错的阻碍作用越强，因此需要更多的外力来实现位错的运动和晶粒的变形。高密度的位错会诱发位错堆积缠绕，阻碍晶界的滑移和位错的运动，有助于显微硬度的提高。

图6 不同激光能量密度制备的样品和粉末烧结样品的显微硬度Fig.6 Microhardness of samples prepared with different energy densities and powder sintering samples