原位溶胶−凝胶法制备CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3复合材料的磁电性能

姚玲玲，刘胜，贺君，贺龙辉，黄生祥，罗衡，邓联文



原位溶胶−凝胶法制备CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3复合材料的磁电性能

姚玲玲，刘胜，贺君，贺龙辉，黄生祥，罗衡，邓联文

(中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程湖南省重点实验室，长沙 410083)

采用原位溶胶–凝胶法制备CoFe2O4/(1−)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3(为CoFe2O4的摩尔分数，=0.2, 0.3, 0.4) 复合材料，研究磁性相CoFe2O4的含量对CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3复合材料结构、形貌及铁电性、铁磁性和磁电耦合性能的影响。结果表明，该复合材料中只存在CoFe2O4和Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3两相；材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度随CoFe2O4含量增加而增大，而饱和极化强度和剩余极化强度随CoFe2O4含量增加而减小；当偏置磁场强度为72 kA/m时，0.3CoFe2O4/0.7Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3复合材料的磁电电压系数达11.8 mV/A。

原位溶胶−凝胶法；CFO/BNKT复合材料；铁电性；铁磁性；磁电耦合

多铁性材料是指具有2种或2种以上铁序(铁电、铁磁或铁弹)的材料，不同的铁序参量之间相互耦合能够产生新的效应，如磁电耦合效应[1−2]。单相多铁性磁电材料种类有限且磁电耦合系数较低，难以满足实际应用的要求[2−3]，而由铁电相和铁磁相复合得到的多铁性磁电复合材料往往表现出强磁电效应[3−4]。传统多铁性磁电复合材料中的铁电相大多以铅基钙钛矿材料为主，如锆钛酸铅(PZT)、铌镁酸铅(PMN-PT)等，这些材料表现出显著的压电性能和机电转化性能[5−8]，但铅基钙钛矿中铅含量高，易对人体及环境造成危害。无铅压电材料钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3(简写为BNT)也具有良好的压电性能、高居里温度以及低烧结温度，且可通过形成固溶体进一步提高其压电性能[8−11]。SAS- AKI等[10]用K0.5Bi0.5TiO3对BNT进行改性，得到具有准同型相界(MPB)的BNT-KBT固溶体压电陶瓷，其压电系数(33为151 pC/N)明显高于未改性的BNT陶瓷的压电系数(33为80 pC/N)。CoFe2O4(简写为CFO)作为广泛使用的磁致伸缩材料，其线性磁致伸缩系数达−252×10−6，压磁系数为1.33×10−9 m/A，与稀土超磁滞材料Terfenol-D的磁致伸缩系数相近[12−13]。此外，CFO还具有较高的电阻率(MΩ·cm量级)，用于复合材料能有效降低漏电流，有利于获得高磁电电压系数。NARENDRA等[14]采用固相法制备的CFO/NBT复合材料，电场为6.8 kV/cm时，其铁磁共振(FMR)场移为51 kA/m；KUMAR等[15]研究了Ni掺杂磁致伸缩相Ni0.2Co0.8Fe2O4(即NCFO)的含量对NCFO/NBT复合材料磁电性能的影响，发现NCFO含量(质量分数)为40%的复合材料NCFO/NBT，在电场为48.6 kA/m时的磁电电压系数E=9.79 mV/A。KRISHNAIAH等[16]研究CFO/NBT复相陶瓷材料的动态磁电耦合性能和静态磁电耦合性能时，发现该复相陶瓷的磁电电压系数E在脉冲磁场下呈正弦变化；当直流磁场为347 kA/ m时，动态条件下获得磁电电压1456 mV/A，但静态条件下的磁电电压仅为0.65 mV/A。目前CFO/NBT复合材料的制备多采用固相法，难以将两相均匀复合，易产生较大漏电流；且固相烧结温度较高，高温下易生成杂相，不利于获得高磁电耦合系数[14−15]。采用湿化学法如溶胶–凝胶工艺，不仅能有效降低烧结温度，而且两相均匀分散，有利于提升磁电转换系数[17−20]。基于改性BNT具有高压电常数以及湿化学工艺的优势，本文采用原位溶胶–凝胶法制备无铅复合材料CoFe2O4/(1−)(80Bi0.5Na0.5TiO3-20Bi0.5K0.5TiO3)[简写为CFO/(1-)BNKT] (=0.2, 0.3, 0.4)，研究CFO含量对复合材料的铁电、铁磁和磁电耦合性能的影响。该体系磁电耦合性能较好，工艺简单，研究结果对于探索无铅磁电能转换器件具有指导意义。

1 实验

1.1 原料

实验用硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钠与硝酸钾等硝酸盐，以及钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸，由国药集团化学试剂有限公司生产，均为分析纯；柠檬酸、氨水和无水乙醇由湖南江虹试剂有限公司生产。

1.2 CFO/BNKT复合陶瓷的制备

采用原位溶胶–凝胶法制备复合陶瓷CFO/(1−)BNKT (为CoFe2O4的摩尔分数，=0.2, 0.3, 0.4。下同)。首先将一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co (NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3、KNO3和NaNO3，分别溶解于适量的蒸馏水中，然后将各水溶液按阳离子络合比分别加入到EDTA 溶液中；将Fe(NO3)3和Co(NO3)2两种阳离子溶液按照(Co2+):(Fe3+)=1:2的比例充分混合，记为A；按络合比例将钛酸丁酯加入到柠檬酸溶液中加热溶解，然后将Bi(NO3)3、NaNO3、KNO3溶液和钛酸丁酯溶液按照(Bi3+):(Na+):(K+):(Ti3+)=5:4:1:10的化学计量比充分混合，记为B；按照CFO/(1−)BNKT (=0.2, 0.3, 0.4)的名义成分取适量的 A、B 两种溶液，充分混合后，加入氨水调节 pH 值至7，置于恒温水浴锅于85 ℃不断搅拌蒸发水分，直至形成湿凝胶；湿凝胶放置烘箱内120 ℃干燥4 h，然后用酒精引燃，得到的复合粉末即为CFO/BNKT的前驱体粉末；将该前驱体粉末于1100 ℃下煅烧3 h，冷却后球磨3 h，得到纯净的CFO/BNKT磁电复合粉体。在CFO/ BNKT复合粉体中加入0.1%的聚乙烯醇(PVA)充分混合，在30 MPa压力下压制成直径为10 mm，厚度为1~2 mm的圆片型试样。圆片试样先在550 ℃下保温30 min，然后在1050 ℃温度下烧结2 h，即得圆片状CFO/ BNKT复合陶瓷样品。将银浆均匀涂抹于圆片的上下表面，于550 ℃保温10 min，冷却后用于电性能和磁电系数的测定。

1.3 性能测试

采用D/max−III型X射线衍射仪(XRD)对CFO/ BNKT复相陶瓷进行物相与结构分析；采用TESCAN VEGA 3 SBUSEM型扫描电镜观察复相陶瓷的微观结构。分别利用铁电分析仪(TD-88A)、振动样品磁强计(PPMS-9T)和精密LCR数字电桥仪(TH2829C)测试CFO/BNKT复相陶瓷的铁电性能、铁磁性能及直流电阻率。磁电电压系数测试系统主要由锁相放大器(stanford research systems 830)、动态信号发生器(agilent Technologies 35670A)、亥姆赫兹线圈、电磁铁、特斯拉计(Lakeshore 450 GSP)以及交直流电源(Keithley 6221)组成。获取材料两端在微分磁场作用下输出的电压out，然后利用公式ME=out/(·ac)计算复相陶瓷的磁电电压系数(式中：ME为磁电电压系数；为复相陶瓷的厚度；ac为直流偏置磁场上叠加的交变微分磁场，其频率为10 kHz，交流磁场强度为79.6 A/m)。测试前试样在20~25 kV/cm电场下极化处理，电场方向垂直于试样表面。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为CFO/(1−)BNKT(=0.2, 0.3, 0.4)复合材料的XRD谱。由图可见，这3个试样中都只出现钙钛矿结构BNKT的衍射峰和尖晶石立方晶体结构CFO的衍射峰，即材料中只存在BNKT相和CFO相，未生成中间相；2在46°~47°之间存在BNKT(002)和(200)晶面衍射峰，说明材料中铁电相BNKT的晶体结构由菱形相和四方相结构共同组成，即BNKT固溶体中存在准同型相界[9−10]；随CFO含量增加，CFO的特征峰逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，表明复合材料中CFO含量越高其晶粒越大[21]。

图1 CFO/BNKT复合材料的XRD谱

2.2 显微形貌

图2所示为CFO/(1−)BNKT复合材料的SEM形貌。明显可见两相分布较均匀，其中浅色相为BNKT，平均尺寸为2 μm左右；深色相为CFO，平均尺寸约为1 μm；尺寸较小的CFO相均匀镶嵌在BNKT相中，形成复合结构。随CFO摩尔分数从0.2增加至0.4，BNKT相逐渐被CFO相分隔，且内嵌的CFO颗粒尺寸逐渐增大。主要是由于复合体系中CFO比例增加，有利于CFO铁磁相成核以及晶粒长大，铁磁相晶粒增大可提高其磁致伸缩性能，从而有利于提高复合体系的磁电耦合性能[22]。

2.3 铁电性能

图3所示为CFO/(1−)BNKT复合材料的电滞回线，表1所列为该复合材料的铁电性、电阻率、磁性能和磁电性能。由图3可见，不同CFO含量的CFO/ BNKT复合材料在室温下均具有铁电特性；从表1可知，随CFO含量增加，复合材料的饱和极化强度s和剩余极化强度r都逐渐降低，而矫顽场c逐渐增加。相比于纯铁电相BNKT，复合材料的极化强度较低，这是由于CFO的顺电效应和铁氧体相增加所致；CFO的电阻率较低，CFO含量增多时易形成漏导，从而导致材料的剩余极化强度降低。

图2 xCFO/(1−x)BNKT复合材料的SEM形貌

2.4 磁性能

图4(a)所示为CFO/(1−)BNKT复合材料的磁滞回线。由图可见，所有材料在室温下均具有铁磁特性；从表1可知，复合材料的饱和磁化强度s、剩余磁化强度r和矫顽力c均随CFO含量增加而增大。随CFO含量增加，一方面，复合材料中单位体积的磁矩增加，从而促进s提高；另一方面，抑制两相交界处磁极的出现，使退磁场减弱，有利于s和r提高[22]。此外，从表1可知，CFO/BNKT复合材料的矫顽力明显低于单相CFO材料的矫顽力，是由于铁电和铁磁两相界面的晶格失配引起的。CFO为尖晶石结构，其晶格常数=== 0.42 nm，而BNKT主晶相为菱形结构，晶格常数==0.55 nm，=0.67 nm，两者结构上的差异造成相界面晶格失配，易在相界产生压缩内应力，该内应力作用于CFO相而降低铁磁相的磁晶各向异性能，从而减小复合材料的矫顽力[23]。

图3 CFO/BNKT复合材料与BNKT的电滞回线

表1 xCFO/(1−x)BNKT复合材料的铁电性、电阻率、磁性和磁电性能

图4 CFO/BNKT复合材料的磁滞回线(插图为CFO的磁滞回线)(a)与dM2/dH–H曲线(b)

图4(b)所示为CFO/BNKT复合材料的d2/d随外加磁场强度的变化曲线，由于磁致伸缩系数与2成正比[24]，因此2–和d2/d–曲线可反映磁致伸缩系数和压磁系数11(11=d/d)随外加磁场强度的变化关系，并进一步预测磁电耦合系数随磁场的变化趋势[25]。由图4(b)可知，CFO/BNKT复合材料的压磁系数11均具有相同的变化趋势，即随外加磁场强度增加，先急剧增大到最大值，然后缓慢减小，最终趋于零。

2.5 磁电耦合性能

铁磁相与铁电相之间的耦合是通过界面应变传递而实现的，其耦合作用大小用磁电电压系数ME进行表征。图5所示为不同CFO含量的CFO/BNKT复合材料的磁电电压系数ME随偏置磁场强度的变化曲线。可见材料的αME先随增大而增大，达到最大值后逐渐减小；该变化趋势与图4(b)所示的压磁系数变化趋势相似，且最大值均出现在58~87 kA/m之间。此外，该复合材料的磁电电压系数的最大值随磁性相CFO含量增加而增大，当CFO的摩尔分数增加至0.3时，在偏置磁场72 kA/m下的磁电电压系数达到11.8 mV/A；继续增加CFO含量，磁电电压系数降低，主要是由于磁性相CFO含量过高时，较低电阻率的磁性相颗粒相互连接，导致复合材料的电阻率显著降低(见表1)，漏电流增大，所以材料的磁电耦合性能降低。

图5 CFO/BNKT复合材料的磁电电压系数随直流磁场强度的变化

3 结论

1) 采用原位溶胶−凝胶工艺合成的CFO/(1−) BNKT(=0.2, 0.3, 0.4)复合材料，只存在BNKT相和CFO相，磁性相CFO均匀镶嵌在BNKT铁电相中，形成CFO/BNKT复合结构。

2) CFO/BNKT双相复合材料具有铁磁、铁电特性，其饱和磁化强度和剩余磁化强度随CoFe2O4含量增加而增大，饱和极化强度和剩余极化强度则随CoFe2O4含量增加而减小，材料的铁电性能、铁磁性能以及磁电耦合性能均可通过改变磁性相CFO的含量进行调控。

3) 当偏置磁场强度为72 kA/m时，0.3CFO/ 0.7BNKT复合材料的磁电电压系数达11.8 mV/A。

[1] HU J M, CHEN L Q, NAN C W. Multiferroic heterostructures integrating ferroelectric and magnetic material[J]. Advanced Materials, 2016, 28(1): 15−39.

[2] NAN C W, BICHURIN M I, DONG S, et al. Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, and future directions[J]. Journal of Applied Physics2008, 103(3): 031101−031105.

[3] DONG S, LIU J M, CHEONG S W, et al. Multiferroic materials and magnetoelectric physics: Symmetry, entanglement, excitation, and topology[J]. Advanced Materials, 2015, 64(5/6): 519−626.

[4] PAUL P J, VINITHA R M, DAS D. Magnetoelectric properties of (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-CoFe2O4particulate composites[J]. AIP Conference Proceedings, 2016, 1728(1): 759−765.

[5] ZABOTTO F L, GUALDI A J, CAMARGO P C D, et al. Grain coarsening and its effects on the properties of magnetoelectric 0.675(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)-0.325PbTiO3/CoFe2O4particulate com- posites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676(15): 80−85.

[6] SHEIKH A D, MATHE V L. Dielectric, ferroelectric, magnetic and magnetoelectric properties of PMN-PT based ME composites[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2011, 72(12): 1423−1429.

[7] MATHE V L, SHEIKH A D, Srinivasan G. Magnetoelectric properties of particulate and bi-layer PMN-PT/CoFe2O4composites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324(5): 695−703.

[8] BAEK J, KIM J H, KHIM Z G, et al. Investigation of lead-free piezoceramics Bi0.5(Na1−xK)0.5TiO3with scanning probe microscope[J]. Institute of Physics Conference Series,2007, 61(1): 545−549.

[9] ISHII H, NAGATA H, TAKENAKA T. Morphotropic phase boundary and electrical properties of bisumuth sodium titanate- potassium niobate solid-solution ceramics[J]. Journal of Applied Physics, 2001, 40(40): 5660−5663.

[10] SASAKI, ATSUSHI, CHIBA, et al. Dielectric and Piezoelectric Properties of (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3Systems[J]. Journal of Applied Physics, 1999, 38(9): 5564−5567.

[11] YANG Z, LIU B, WEI L, et al. Structure and electrical properties of (1−)Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3ceramics near morphotropic phase boundary[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(1): 81−89.

[12] ZHAI J, DONG S, XING Z, et al. Giant magnetoelectric effect in Metglas/polyvinylidene-fluoride laminates[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(8): 083507−083510.

[13] WANG J, GAO X, YUAN C, et al.Magnetostriction properties of oriented polycrystalline CoFe2O4[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, 40(1): 662−666.

[14] BABU S N, MIN S G, MALKINSKI L. Electric field tunable magnetic properties of lead-free Na0.5Bi0.5TiO3/CoFe2O4multiferroic composites[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109(7): 07D911−07D913.

[15] KUMAR Y, YADAV K L, MANJUSHA, et al. Structural, dielectric, magnetic and magnetoelectric properties of () Bi0.5Na0.5TiO3-(1−)Ni0.2Co0.8Fe2O4composites[J]. Materials Research Express, 2016, 3(6): 065701−065706.

[16] KRISHNAIAH R V, SRINIVAS A, KAMAT S V, et al. Effect of CoFe2O4mole percentage on multiferroic and magnetoelectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3/CoFe2O4, particulate composites[J].Ceramics International, 2014, 40(6): 7799−7804.

[17] GONG W H, LI M, SHI Z, et al. Preparation of composite ceramics of NiFe2O4/PZT by sol-gel method and their magnetoelectric effect[J]. Key Engeering Materials, 2007, 336(2): 238−241.

[18] NAZIR M A, UL-ISLAM M, ALI I, et al. Structural, electrical, and dielectric properties of multiferroic-spinel ferrite composites [J]. Journal of Electronic Materials, 2016, 45(2): 1065−1072.

[19] FERNANDEZ C P, ZABOTTO F L, GARCIA D, et al. In situ, sol–gel co-synthesis under controlled pH and microwave sintering of PZT/CoFe2O4magnetoelectric composite ceramics [J]. Ceramics International, 2015, 42(2): 3239−3249.

[20] HE H P, ZHANG Y Z, YE Z Z, et al. Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40(16): 5002−5005.

[21] PAHUJA P, PRAKASH C, TANDON R P. Comparative study of magnetoelectric composite system Ba0.95Sr0.05TiO3-Ni0.8Co0.2Fe2O4, with ferrite prepared by different methods[J]. Ceramics International, 2014, 40(4): 5731−5743.

[22] 盖振涛，郁黎明，周云，等.CoAl0.2Fe1,8O4+(1−)BaTiO3纳米磁电复合材料的磁、介电和磁电铁性研究[J]. 无机材料学报, 2010, 25(11): 1156−1158. GAI Zhentao, YU Liming, ZHOU Yun, et al. Magnetic dielectric and magnetoelectric properties of magnetoelectric nano- compositesCoAl0.2Fe1.8O4+(1-)BaTiO3[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(11): 1156−1158.

[23] MONTEMAYOR S M, GARCIA-CERDA L A, TORRES- LUBIAN J R. Preparation and characterization of cobalt ferrite by the polymerized complex method[J]. Materials Letters, 2005, 59(8/9): 1056−1060.

[24] VLASKOVLASOV V K, LIN Y K, MILLER D J, et al. Direct magneto-optical observation of a structural phase transition in thin films of manganites[J]. Physical Review Letters, 2000, 84(10): 2239−2242.

[25] YAN Y, ZHOU Y, PRINYA S. Giant self-biased magnetoelectric coupling in co-fired textured layered composites[J]. Applied Physics Letters, 2013, 102(5): 052907−052912.

(编辑 汤金芝)

Magnetoelectric characteristics of CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3composite prepared by the in-situ sol-gel method

YAO Lingling, LIU Sheng, HE Jun, HE Longhui, HUANG Shengxiang, LUO Heng, DENG Lianwen

(School of Physics and Electronics, Institute of Super-microstructure and Ultrafast Process in Advanced Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

CoFe2O4/(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3(=0.2, 0.3, 0.4)composites were synthesized by the in-situsol-gel method. The effect of the content of CoFe2O4magnetic phase on the microstructure, morphology, ferroelectric hysteresis loop, ferromagnetic hysteresis loop and magnetoelectric of the composites were studied. The results show that the composites consist of only CoFe2O4phase and Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3phases. With increasing CoFe2O4content, the saturation magnetization and remanent magnetization of the composites increase, the saturation polarization and remanent polarization decrease. The magnetoelectric voltage coefficient of the 0.3CoFe2O4/0.7Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3composite reaches 11.8 mV/A under a bias magnetic field of 72 kA/m.

in-situ sol-gel method; CFO/BNKT composite; ferroelectric; ferromagnetic; magnetoelectric coupling

TM277

A

1673-0224(2017)05-630-06

湖南省科技计划资助项目(2015JC3041)；湖南省重点实验室开放基金资助项目(SMUP201403B)

2016−12−14；

2017−03−07

邓联文，教授，博士。电话：13787206916；E-mail: dlw626@163.com