放电等离子烧结温度对纯钛相变致密化动力学与组织的影响

刘广宏，袁铁锤，李瑞迪，翁启钢，袁继维



放电等离子烧结温度对纯钛相变致密化动力学与组织的影响

刘广宏1，袁铁锤1，李瑞迪1，翁启钢2，袁继维3

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 遵宝钛业股份有限公司，遵义 563004；3. 贵州省钛材料研发中心有限公司，遵义 563000)

基于揭示金属钛α®β相变对放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)致密化动力学的影响行为，本文开展了不同烧结温度(700~1 000 ℃)下纯钛粉SPS实验，通过引入适用于SPS烧结金属的扩散模型，对致密度化动力学进行分析。结果表明，在烧结温度700和800 ℃等低于相变温度时，样品致密化速度较慢，保温初期，致密化机制以颗粒重排为主；保温后期，致密化机制以扩散为主。在烧结温度900和1 000 ℃时，由于β-钛相相对于α-钛相在扩散速度和塑性变形能力等方面均有所提高，因此致密化速度更快。900和1 000 ℃样品腐蚀后显示存在大量马氏体，900 ℃时样品晶粒未明显长大，而经1 000 ℃烧结的样品晶粒长大明显。

放电等离子烧结；烧结温度；纯钛粉；相变；致密化动力学

放电等离子烧结(SPS)是一种快速烧结技术，具有升温速度快，烧结时间短，组织结构可控等优点。由于其快速的升温降温过程，烧结可以在很短的时间内完成，并可有效地控制晶粒长大[1−4]。目前，关于SPS烧结的文献主要针对工艺和性能[5−6]，对SPS烧结致密化机理仍有争论。钛具有耐腐蚀，比强度高等优点，因此被誉为“太空金属”，并广泛应用于航空航天，军事，汽车制造，医学等行业[7−10]。纯钛在882 ℃时会发生相变，由低温下稳定存在的HCP晶型α-钛转变为BCC晶型β-钛。而钛在800~1 400 ℃为最佳SPS烧结温度，且α-钛与β-钛由于晶型不同，对各方面性能如烧结性能和微观组织等有较大影响。李瑞迪等[11]研究了SPS在相变温度以下(600~875 ℃)烧结纯钛粉，并对致密化动力学进行分析与讨论。焦泽辉等[12]研究了相变温度以上(1 100~1 300 ℃)放电等离子烧结纯钛与钛合金的组织性能。对于放电等离子温度对纯钛相变，烧结动力学与组织形貌的影响少有文献讨论。而SPS烧结动力学理论及纯钛相变对纯钛烧结致密化，组织控制等有重要影响，因此揭示纯钛相变及SPS烧结致密化动力学十分必要。本文通过SPS烧结纯钛粉，对相变前后样品烧结致密化行为与动力学和表面形貌进行分析与讨论。

1 实验

实验所用原料纯钛粉，纯度99.0%，形状为不规则形。形貌如图1所示。

图1 扫描电镜下钛粉末颗粒形貌

放电等离子烧结采用德国FCT公司生产的放电等离子烧结炉(FCT SPS Systems GmbH­­_25D/3，最高烧结温度：2 200 ℃，最大加载压力：250 kN，烧结气氛：真空/氩气/氮气，真空度：5×10−2mba)，温度由烧结炉顶部的红外测温装置测得。烧结时，称取7 g钛粉，放置在直径20 mm的石墨模具中，粉末和石墨模具之间放一层石墨纸防止模具与粉末接触。烧结压力采用40 MPa，升温速率选用100 K/min。脉冲参数选用12:2(每个循环通电12 ms，无通电2 ms)。烧结前，预压至5 kN，防止烧结过程中粉体密度分布不均匀。由于红外测温无法测量400 ℃以下的温度，故400 ℃以下升温速率不可控。待温度升至400 ℃以后，再开始以预定的升温速率100 K/min升温。在所有的最终烧结温度均保温5 min，以保证所有的烧结进行得完全且保有粉末原有形貌。

样品烧结后对表面进行研磨处理，去掉表面吸附的石墨纸。样品真空干燥后，采用阿基米德法测量样品的密度，液体介质为无水乙醇。样品的显微形貌由型号为JSM-6360LV的扫描电镜进行观察，被检测样品磨平后抛光,然后经配好的腐蚀液(HNO3:HF: H2O=1:3:17)腐蚀，观察腐蚀后的组织形貌。由于烧结炉所用石墨模具在烧结过程中会发生热膨胀，影响所测得的压头位移数据。因此进行一次空烧实验，模腔无粉末，烧结其他参数和之前烧结参数相同。记录石墨模具在正常烧结升温过程中的压头位移数据，并用来矫正压头的位移数据，获得烧结过程中的样品真实的收缩数据。

2 结果与讨论

2.1 致密化动力学

测得样品密度后，根据公式(1)将样品的最终密度和样品的高度计算得样品烧结过程中的密度。样品的高度由计算机保存的压头位移数据转化得。计算绘制得密度随时间变化的曲线。公式如下：

式中：为瞬时相对密度；L为样品的最终高度；为样品的瞬时样高度；为样品最终致密度；根据粉体加压到40 MPa后的位移，计算得出压胚的初始相对密度为0=0.514。

将相对密度对温度求导，得到d/d为致密化速率(单位，℃−1)，表征样品烧结过程中致密度变化的快慢。图2为升温过程中样品的致密度和致密化速率随温度的变化曲线。粉末在放电等离子烧结升温过程中时，600~932 ℃致密化速率迅速升高，致密化速率在932 ℃时达到最大值。由于致密度已经很高，致密化速率达到瓶颈，继续提高温度，样品致密化速率反而轻微下降。而致密化速率达最大值时的温度(932 ℃)大于相转变温度(882 ℃)，BERNARD等[13]利用SPS烧结立方氧化锆，致密化速率达最大值时样品相对密度只有0.75。DENG等[14]用SPS 烧结纯钨，并对烧结致密化行为进行分析。纯钨在烧结升温过程中，在相对密度为0.45时达到致密化最大值。纯钛在相对密度更高(0.83)时达到最大的致密化速率。由于密度越高，提高致密化速率越难，说明相变一定程度上会提高致密化速率。相变温度前后可能对应不同的致密化机制。故本研究中烧结温度选取为700，800，900和1 000 ℃，来比较相变前阶段(＜882℃)和相变后阶段(＞882 ℃)致密化行为并分析讨论。

图3为不同烧结温度下钛粉的相对密度随保温时间变化的曲线。由图可知，不同烧结温度保温结束时相对密度差异较大，(700 ℃)=72.0%，(800 ℃)= 82.5%，(900 ℃)=98.2%，(1 000 ℃)=99.1%，故温度对致密化有显著影响，尤其在相变温度附近密度差异巨大，相变温度以上样品几乎完全致密。在温度700和800 ℃等相变温度以下时，相对密度较低(＜90%)，保温过程中样品致密度不断提高；在900和1 000 ℃高于相变温度时，样品密度几乎完全致密(＞98%)，保温后期(＞150 s)样品密度几乎不变，说明样品在保温150 s后已几乎致密。

图2 放电等离子烧结升温过程中致密化速率和密度与温度的关系 Sintering

图3 不同温度下(700，800，900和1 000 ℃)相对密度与保温时间的曲线

由于相变温度882 ℃附近不同烧结温度的样品相对密度差异大，故对于低于相变温度和高于相变温度的致密化曲线分开讨论。在温度＜882 ℃时，由于样品未完全致密，此时致密化机制较为单一，且对样品致密度影响最大。HuKe等提出一个模型可以用于计算晶粒未长大时致密化参数，当中等压力作用于粉体烧结，传质主要依赖扩散，适用本实验的材料与条件。SPS烧结的致密化应变率可由以下公式表征[15−16]：

式中：为相对密度；0为初始相对密度(约为51.4%)。由于晶粒在低温时生长可忽略不计，故晶粒长大指数=0。则在保温阶段，压力指数可通过以下公式 计算：

式中：K为常数。曲线的斜率为公式 值，图3为计算后的曲线及拟合的直线。图中曲线顶端对应保温初始阶段，曲线底部对应保温时间结束。由图可知，每个温度在保温时都存在两个n值。保温开始时，n值较低，只有0.5左右。保温一段时间后，n值在2左右。n值意义为压力在致密化过程中的作用程度，n值越大，压力对致密化的影响越明显。在保温初期，n＜1，由于粉末颗粒之间未形成烧结颈，压力主要作用为促进粉末颗粒移动重排，因此主要致密化机制还是以颗粒重排为主。在保温后期，烧结颈逐步形成，n≈2。一些学者[17−19]认为，n的范围在1~2时，表示此时材料致密主要以扩散为主，故推测在700和800 ℃保温后期主要致密化机制为扩散。

在烧结温度大于相变温度882 ℃时，密度相对于700与800 ℃烧结的样品密度显著提高。Leyens和Peters等[20]详细描述了钛相变对材料的影响，BCC结构的β-钛与HCP结构的α-钛因为晶型不同，导致力学性能(蠕变性能、热加工性能和超塑性变形)和自扩散速度有显著差异。相对于α-钛中HCP晶型的3个方向的滑移面，β-钛的BCC结构中有12个方向的滑移面。而滑移面由很多滑移方向组成，这些滑移面与滑移方向可极大地促进塑性变形，因此相转变后β-钛塑性变形能力更好。同时由于HCP结构的α-钛原子密度大于BCC结构的β-钛，导致β-钛在1 000 ℃时的自扩散速度比α-钛大100倍(α-Ti=10−15 m2/s，β-Ti=10−13 m2/s)，故β-钛中由扩散主导的致密化速度会更快。在相变温度以上烧结时，由于BCC结构的β-钛的自扩散速度和塑性变形能力都强于HCP结构的α-钛，而扩散和塑性变形都能有效地促进致密化进行，因此BCC结构的β-钛的致密化速度远大于α-钛。

图5 700 ℃(a)，(c)和900 ℃(b)抛光后的形貌；900 ℃(d)与1 000 ℃(e)，(f)样品腐蚀后微观形貌

2.2 显微组织

图5(a)，(c)为700℃下样品抛光后扫描电镜下的表面形貌。在700 ℃时由于样品致密度较低，放大其中的孔隙，发现样品中烧结颈依然存在，粉末颗粒形貌一定程度上得以保留。说明在低温时保温5 min时烧结过程只能进行到中期。图5(b)为900 ℃样品抛光后平面，与图5(a)相比，表面较为平整，孔隙很少且均已球化。由于高温时样品表面较为平整，需腐蚀才能显示出显微组织。图5(d)，(e)，(f)为900与1 000 ℃样品腐蚀后的表面形貌，图5(d)为900 ℃样品腐蚀后微观形貌，由图可知，在900 ℃时样品晶粒未明显长大。且图5(d)，(f)中看到大量板条状组织，由于SPS冷却时冷却速度很快，导致样品在冷却过程中β-钛发生了原位无扩散转变，形成了大量的马氏体。图5(e)，(f)中显示1 000 ℃烧结快速降温后，样品中存在α-钛和马氏体。样品中图5(f)与图5(d)相比，晶粒尺寸明显增大。即烧结温度升高至1 000 ℃时，晶粒尺寸会明显变大。故推测，由于900 ℃时样品正在发生α®β相转变，故能量主要用于粉体的致密化从而抑制了晶粒长大，而1 000 ℃时相转变在短时间内已完成，而且β-钛自扩散速度更快，因此晶粒长大迅速。

3 结论

1) 在700，800，900和1 000 ℃保温5 min后相对密度分别为0.720，0.825，0.982和0.991。700和800 ℃下致密度较低(＜0.90)，计算拟合得致密化分为两个阶段，前期致密化以颗粒重排为主，后期致密化以扩散为主。900和1 000 ℃时由于相变后β-钛塑性变形能力和自扩散速度均明显增强，故致密化速度明显提高。

2)700 ℃时样品表面孔隙较多且形状不规则，900 ℃时样品表面较平整，孔隙多为球形。900和1 000 ℃样品腐蚀后显示存在大量马氏体，在900 ℃时样品晶粒未明显长大，而1 000 ℃下晶粒长大明显，推测纯钛在900 ℃时，能量优先倾向于支持相变而晶粒无法长大，而1 000 ℃时相变与致密化已完成，因此能量只能支持晶粒长大。

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(编辑 高海燕)

Effect of spark plasma sintering temperature on densification kinetics and microstructure during pure titanium phase transition

LIU Guanghong1, YUAN Tiechui1, LI Ruidi1, WENG Qigang2, YUAN Jiwei3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Zunbao Titanium Co., Ltd, Zunyi 563004, China; 3. Guizhou R & D Titanium Materials Co., Ltd, Zunyi 563000, China)

A series of sintering experiment with temperature of 700−1 000 ℃were designed to study the effect of titanium α®β phase transition on densification kinetics and microstructures of pure titanium powder during Spark Plasma Sintering (SPS). By chosing the appropiate diffusion model for SPS of metal materials, the densification kinetics was revealed. The results indicate that, at sintering temperatures of 700 and 800 ℃, which are lower than phase transition temperature, the densification rate is slow, and particles rearrangement dominates the densification mechanism in the beginning of dwelling, whereas diffusion dominates the densification mechanism in the end of dwelling. At temperature 900 and 1 000 ℃, based on higher self-diffusion rate and ability of plastic deformation of β-titanium, the powder densification rate is quicker than that of at lower temperature. Plenty of martensite exists in the sample sintered at temperatures of 900 ℃ and 1000 ℃. The grain size is limited at 900 ℃ sintered sample but grows obviously at 1 000 ℃ sintered sample.

spark plasma sintering; sintering temperature; pure titanium powder; phase trasition; densification kinetics

TF124.22

A

1673-0224(2017)05-650-06

国家自然科学基金(51474245，51571214)

2016−12−31；

2017−02−22

袁铁锤，教授，博士。电话：0731-88836476；E-mail: tiechuiyuan@csu.edu.cn