Zr4合金表面多弧离子镀TiAlSiN涂层的微观形貌与性能

周军，樊湘芳，丰振东，胡汝骞



Zr4合金表面多弧离子镀TiAlSiN涂层的微观形貌与性能

周军，樊湘芳，丰振东，胡汝骞

(南华大学机械工程学院，衡阳 421001)

采用多弧离子镀在Zr4合金基体上沉积TiAlSiN涂层，利用扫描电镜对TiAlSiN涂层形貌进行观察并测试涂层厚度；利用X射线衍射仪对涂层进行物相分析；利用显微硬度计测试涂层的维氏硬度；利用自动划痕仪测试涂层与基体的结合力；利用高温热处理炉进行800 ℃高温抗氧化实验和1200 ℃淬火实验。结果表明：涂层表面有形似液滴的颗粒存在，涂层沉积呈断续的柱状晶，涂层厚度约为7 μm；TiAlSiN涂层主要由TiN，AlN和Si3N4物相组成；TiAlSiN涂层显微硬度达3172.94 HV0.05，结合力为23 N；TiAlSiN涂层的试样氧化质量增加远低于基体本身的氧化质量增加；TiAlSiN涂层经过淬火后有脱落现象，增加过渡涂层Cr可以提高涂层结合力，消除涂层脱落现象。

Zr4合金；多弧离子镀；TiAlSiN；结合力；抗氧化性能

锆合金具有良好的综合性能，因此被广泛应用于核反应堆的结构材料[1−2]。但核电设备结构部件在运行过程中出现的高温微动磨损和氧化以及锆水反应等均给核电设备带来了严重的安全隐患，影响包壳的使用寿命，造成锆合金的腐蚀，事故工况下生成大量的氢气，严重影响堆芯的安全性。高温下锆合金包壳会与水蒸汽反应，直到危冷系统注水导致包壳淬火，包壳会因此而脆化。降低失水事故下包壳的氧化速率，提高反应堆的安全裕度成了刻不容缓的任务。为了提高锆合金材料的性能，现在许多国家对锆合金进行了相关研究。人们尝试对锆合金进行表面改性，这些技术包括激光表面合金化、表面激光处理、离子注入、离子辐射和微辐氧化技术等[3−4]，目前，激光表面处理可以使得涂层与基材之间形成致密的过渡层，达到冶金结合的作用，但是这种工艺易产生气孔、夹杂和裂纹等缺陷[5−6]。合金元素混入锆合金氧化膜，在溶质元素贫化的区域会生成化学计量的、没有保护作用的ZrO2，从而发生疖状腐蚀[7]。不同稀土元素离子的注入和注入量会使得锆合金表面产生不同致密程度的氧化膜，使得其抗氧化和耐腐蚀性能有所不同[8]。锆合金经过渗氮处理或表面注入N+后，表面硬度显著提高，腐蚀电位较渗氮前提高了70~100 mV，且摩擦磨损性能提高，但在高温的条件下其抗氧化性能还有待提高[9−10]。对Zr4合金进行多弧离子镀膜处理，文献资料鲜有涉及。多弧镀设备结构简单，易于操作，虽然多弧离子镀沉积的涂层表面易存在大颗粒，但具有靶材利用率高，沉积速率快，膜基结合力强等优点，TiAlSiN涂层具有良好的高温抗氧化性能[11−12]。本文利用多弧离子镀在Zr4合金表面沉积TiAlSiN涂层，采用多种分析测试手段研究涂层的微观形貌和性能，以期提高锆合金的高温抗氧化性，核反应堆的安全裕度，以及推广锆合金的商业应用范围提供实验依据。

1 实验

1.1 材料准备

沉积涂层的实验设备为国产TSU−650型多功能镀膜机。本次实验利用多弧离子镀的方法制备TiA1SiN涂层。实验基材为Zr4合金，其化学成分如表1所列。首先将基材机加工制成20 mm×20 mm×5 mm试样，然后用砂纸粗磨、细磨、精磨、机械抛光至试样表面光亮如镜，如图1(a)所示。将抛光后的基材浸入无水乙醇(浓度为99.9%)中超声波清洗20 min后用吹风机吹干，随后将试样安放于沉积室中央体支架上。靶材采用北京合纵天倚新材料科技有限公司生产的多弧TiAlSi(电弧蒸发的靶材Ti:Al:Si=30:60:10)合金靶材，溅射气体为氩气和氮气。镀膜后试样宏观形貌如图1(b)所示。

表1 Zr4合金试样的化学成分

1.2 性能测试与表征

采用JSM−6490LA型扫描电镜检测涂层的表面形貌、截面形貌和化学成分。利用日产仪器岛津XRD- 6100，试验条件为Cu靶Ka射线，波长0.154 06 nm，电压36 kV，电流20 mA，扫描范围20°~120°，步长0.02°，扫描速度6 (°)/min进行TiAlSiN涂层的物相分析。

图1 基材镀TiAlSiN膜前后宏观形貌

采用HXD−1000TMB/LCD型液屏显示自动转塔显微硬度计进行涂层硬度测试，测试载荷0.05 kg，保载10 s。采用WS-2005涂层附着力自动划痕仪，加载载荷50 N，加载速率50 N/min，划痕长度4 mm，测试膜基结合力。采用电阻高温氧化炉对已镀涂层的试样进行800 ℃高温抗氧化实验，每隔30 min称量质量一次，在1200 ℃淬火实验过程，把炉温加热到1200 ℃后放入试样保温5 min，然后取出快速放入冷水中，观察涂层的宏观形貌。

2 结果与分析

2.1 涂层表面与截面形貌

TiAlSiN涂层在扫描电镜下的表面形貌如图2所示。由图2(a)可以发现，涂层表面存在不规则的形似液滴的颗粒，这些颗粒的形成主要与氮化物的产生有关，氮气流量较低，与靶材表面的原子未来得及反应完全就直接溅射到涂层上，致使涂层疏松，表面存在形状不规则的液滴状颗粒，且直径较大[13]。观察图2(b)可以发现，在高倍扫描电镜下看到TiAlSiN涂层呈粒状连接。存在直径为0.5 μm的颗粒，为亚微米级。

TiAlSiN涂层的截面形貌如图3所示。由图可以测出涂层的厚度大约为7 μm，并且可以看到TiAlSiN涂层在沉积后以柱状晶结构存在，但不是完全连续的柱状晶。在TiAlSiN涂层中，Al和Si的原子半径小于Ti的原子半径，置换TiN晶格中Ti原子的位置，形成TiAlSiN固溶体，引起晶格畸变，使晶格常数减小；当Si含量在一定范围内增加时，涂层中出现非晶Si3N4相包裹TiAlN纳米晶的复合结构，使涂层晶粒长大受到抑制从而减少柱状晶的生成[14−15]。

图2 TiAlSiN涂层表面的微观形貌

图3 TiAlSiN涂层的截面形貌

2.2 涂层的成分分析

对涂层进行能谱分析，结果如图4所示。涂层主要组成成分为氮、铝、硅和钛元素，不含有其他杂质。涂层中金属元素和N元素的摩尔数比约为1:1，所得涂层基本符合化学计量比。需要指出的是，靶材合金中Ti，Al和Si三种元素混合足够均匀，蒸发的物质粒子中Ti，Al和Si元素的比例应与靶材相同，但沉积的TiAlSiN涂层中的A1与Ti，Si的原子比均低于靶材中的A1与Ti，Si的原子比。由于三者的离化率Al＜Si＜Ti ，在偏压电场作用下到达涂层的粒子中，Al与Ti，Si之比将小于合金靶材，同时，溅射产生的作用可能进一步加大这种差异[16]。

图4 TiAlSiN涂层能谱测试结果

2.3 涂层的结合力

为保证测量结果的准确性，根据划痕形貌并结合声发射图谱与切向摩擦力变化图，对涂层与基体结合力进行综合评定[17]。先通过声发射图谱与切向摩擦力变化图推断结合力大小，再观察划痕的形貌，确定该结合力处是否出现涂层划破的现象。试样的划痕形貌如图5所示，声发射信号与切向摩擦力变化图如图6所示。结合划痕形貌的长度放缩比例及加载载荷呈线性变化的规律可以推测出膜基结合力约23 N，可能是由于涂层中所含的Ti元素与基材中所包含的Zr元素化学性质相近，增加了涂层与基体的亲和性。

图5 TiAlSiN涂层表面的划痕形貌

2.4 涂层的显微硬度

涂层硬度测试结果如表2所列。在Zr4合金基体上镀TiAlSiN涂层的显微硬度明显高于基体的显微硬度，由XRD分析结果可知由于晶粒产生细化现象，涂层形成了较致密的结构，使涂层表面显微硬度提高，其中Si原子是提高TiA1SiN涂层硬度的主要原因[18]。在镀膜之前，首先进行辉光清洗使基体表面粗化，增加晶粒形核的核心数量，增大形核率，进而引促进晶粒细化，提高材料硬度[19]。

图6 TiAlSiN涂层试样的声发射信号和切向摩擦力变化

表2 显微硬度测试结果(加载载荷0.05 kg)

2.5 涂层的高温抗氧化性

将试样分别放进800和1200 ℃高温热处理炉中，每隔30 min测量一下800 ℃试样的质量，并将在1200 ℃加热5 min的试样取出立即放入冷水中做淬火实验，并观察涂层脱落情况。800 ℃氧化质量增加曲线如图7所示，高温氧化宏观形貌如图8所示，1200 ℃淬火实验后试样宏观形貌如图9所示。由图7可以发现有涂层的试样氧化质量增加远低于基材本身，主要是由于TiAlSiN涂层在氧化过程中优先生成致密的Al2O3氧化层，同时Si元素会抑制锐钛矿晶粒长大，进而阻碍氧化过程中TiO2由锐钛矿向金红石的转变，使涂层抗氧化性得到提高[20]。观察1200 ℃淬火后试样涂层宏观照片可以发现涂层背面存在脱落现象，而正面边缘部位存在轻微的脱落，可能是TiAlSiN涂层中生成的非晶相Si3N4使得涂层脆化有较高的残余应力，导致涂层结合力降低[21]，最主要的原因是镀膜的方式使得基材两面的镀膜质量有一定的差异，背对着靶材镀膜的一面质量较差，背面涂层比较薄可能导致涂层结合力较差。经过后期试验的探讨，在基材和工作涂层之间增加一层过渡涂层Cr可以提高膜基之间的结合力，从而克服工作涂层的脱落现象，主要因为增加过渡涂层可降低涂层与基体之间的残余应力。根据全塑性压痕和犁销理论，增加过渡涂层可以提高基材的硬度，从而提高涂层剥落的临界剪切应力[22]，增加Cr过渡涂层的试样1200 ℃淬火实验后宏观形貌如图10所示。

图7 Zr4合金基材及其镀TiAlSiN涂层800 ℃氧化质量增加曲线

图8 TiAlSiN涂层高温氧化宏观形貌

图9 镀TiAlSiN涂层试样1200 ℃淬火宏观形貌

2.6 涂层的相结构

涂层的能谱分析结果和物相分析如图11和图12所示，通过观察能谱图和物相分析可知涂层中存在着与靶材中相对应的各种元素，其中主要由Zr元素的衍射峰和TiN、AlN的衍射峰组成。图中Zr衍射峰强度较高，主要是由于沉积的TiAlSiN涂层较薄，约为7 μm，X射线较易透过涂层达到基体。涂层中也形成了非晶态SiN和Si3N4物质具有分隔(Ti,Al)N纳米晶微结构的作用，使得涂层中TiN和AlN晶粒产生细化现象，从而形成了较致密的结构，有利于提高涂层表面显微硬度。XRD谱线中出现TiSi衍射峰，说明Si原子与Ti原子结合生成TiSi，以界相形式存在于(Ti，Al)N 晶粒之间，阻碍(Ti,Al)N晶粒的长大，形成Veprek等提出的纳米晶镶嵌于非晶基体中的纳米晶涂层结构[23]，从而使TiA1SiN涂层力学性能得到提高。由XRD分析结果可知：TiAlSiN涂层以TiN, A1N和Si3N4形式存在。由于Si元素不融于(Ti,Al)N晶胞，因此，非晶Si3N4相位于(Ti,Al)N相晶界处，形成非晶Si3N4相包覆(Ti,A1)N的结构。

图10 1200 ℃淬火宏观形貌(基材+Cr+TiAlSiN)

图11 TiAlSiN涂层的能谱分析图

图12 Zr4合金TiAlSiN涂层的物相分析

3 结论

1) TiA1SiN涂层主要由晶态TiN，A1N和非晶的Si3N4组成，其中非晶的Si3N4使涂层中的TiN和A1N晶粒发生细化，显微硬度达到3172.94 HV0.05。

2) 涂层中所含的Ti元素与基材中的Zr元素化学性质相近，增加了涂层与基体的亲和性，测得结合力为23 N。

3) 经过表面涂覆后的基材具有较好的高温抗氧化性，主要源于涂层表面优先生成致密的Al2O3氧化层。另外，Si元素会抑制锐钛矿晶粒的长大，进而阻碍氧化过程中TiO2由锐钛矿向金红石的转变，使涂层抗氧化性得到提高。涂层与基材的结合力较好，增加过渡涂层Cr可以进一步提高膜基结合力。

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(编辑 高海燕)

Micromorphology and performance of TiAlSiN coating fabricated multi-arc ion plating on Zr4 alloy

ZHOU Jun, FAN Xiangfang, FENG Zhendong, HU Ruqian

(School of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)

TiAlSiN coating was deposited on Zr4 alloy by multi-arc ion plating. The morphologies of TiAlSiN coating were observed by scanning electron microscope and the thickness of the coating was measured. The phase composition of the coating was analyzed by X-ray diffractometer (XRD). The Vickers hardness of the coating was measured by a microhardness tester and the binding force between the coating and the substrate was tested by an automatic scratch tester, while the samples were subjected to 800 ℃ high temperature oxidation resistance test and 1200 ℃ quenching test by a high temperature heat treatment furnace. The results show that large droplets occurres on the surface of the coating, interrupted columnar crystals present in the coating deposition, and the thickness of the coating is about 7 μm. The main phases of TiAlSiN coating are TiN, AlN and Si3N4. The microhardness of the TiAlSiN coating is 3172.94 HV0.05. The binding force is 23 N. The oxidation mass gain of the sample with TiASiN coating is much lower than that of substrate, and part of the coating droppes out after quenching, which can be solved by adding Cr in transition layer.

Zr4 alloy; multi-arc ion plating; TiAlSiN; binding force; antioxidant performance

TF125.22

A

1673-0224(2017)05-687-06

湖南省教育厅重点实验室创新平台开放基金项目(16K076)

2017−01−16；

2017−02−27

樊湘芳，教授，硕士。电话：17773435311；E-mail: hefanyibang@163.com