碳含量对热等静压FGH4169合金原始颗粒边界与力学性能的影响

姚草根，阳文豪，孟烁，易丹青，吕宏军，王斌



碳含量对热等静压FGH4169合金原始颗粒边界与力学性能的影响

姚草根1,3，阳文豪2，孟烁3，易丹青1，吕宏军3，王斌1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083； 2. 湘潭大学 机械工程学院，湘潭 411105；3. 航天材料及工艺研究所，北京 100076)

用3种不同碳含量的GH4169合金粉末为原料，采用粉末热等静压+热处理工艺制备碳含量(质量分数，下同)分别为0.026%，0.045%和0.078%的FGH4169合金，研究碳含量对FGH4169合金PPB(prior particle boundary，原始颗粒边界)和力学性能的影响。结果表明，随碳含量从0.026%增加到0.078%，FGH4169合金析出碳化物增多，超过0.078%后，形成PPB；FGH4169合金中碳化物主要为富Ti和Nb的MC型碳化物，但碳含量对合金中碳化物的种类及形貌没有明显影响；在一定碳含量范围内，随碳含量增加，FGH4169合金基体上析出的γ''相数量减少，且碳化物越来越趋向于在原始颗粒边界聚集，导致合金的室温和650 ℃高温强度和塑性逐渐减小。

FGH4169；碳含量；PPB；力学性能；热等静压

GH4169合金(相当于美国的Inconel 718合金)在650 ℃以下具有优异的综合力学性能[1]，是目前航空航天领域中应用最广泛的高温合金[2−3]。传统铸锻GH 4169合金中存在大尺寸铸锭偏析[4]，热加工性能差，材料利用率低等问题，制约了其发展和应用。为了解决这些问题，国内外研究人员采用热等静压(hot isostatic pressing，HIP)技术生产GH4169合金[5]，用这种方法制备的合金称为FGH4169合金。它可实现大尺寸构件的近净成形，降低了生产成本[6]。FGH4169合金中易出现粉末高温合金中普遍存在的原始颗粒边界(prior particle boundary，PPB)问题，严重影响合金的使用性能[7]。有研究表明，在热等静压过程中，由于表面张力的作用在烧结颈处产生过剩空位浓度，为原子扩散提供了动力学条件，颗粒内部的Ti，Nb及C等合金元素扩散到表面，而颗粒表面预先存在的低能氧化物/氧化物界面又为碳化物形核提供了结构条 件[8]，从而在颗粒边界处析出一层稳定的富Ti、Nb的碳化物、碳氧化物或氧碳氮化物的网状薄膜[9]。PPB严重时，在原始颗粒边界处析出的相形成一层连续网膜，呈现出粉末的原始颗粒边界。PPB的存在不仅会降低合金的塑性，还导致合金的强度、塑性和持久性能不稳定[10]。刘明东[11]的研究表明，当氧含量高于70×10−6时，会降低FGH95合金的冲击、拉伸、持久等力学性能。周磊[12]的研究表明，C元素含量达到0.09%以上时，可提高FGH96 合金在650 ℃时的抗拉强度和屈服强度，但会降低其塑性。ZHENG[13]的研究表明，随C含量降低，Inconel 718合金析出的碳化物尺寸和数量减小，从而提高合金的塑性。有关O含量对FGH4169合金PPB的形成以及组织和性能的影响，已有研究和报道[14]，但碳含量对FGH4169合金PPB的形成以及组织和性能的影响鲜有报道。本文作者以3种不同碳含量的GH4169合金粉末为原料，采用粉末热等静压+热处理工艺制备FGH4169合金，深入研究碳含量对FGH4169合金中PPB碳化物的组成、形态以及常温和650 ℃高温拉伸性能的影响，为FGH4169合金的缺陷控制提供理论依据，优化热等静压FGH4169合金的最佳碳含量，对于该合金的发展与应用具有重要意义。

1 实验

利用金属铬，电解镍，电解钴，纯铁，钼条，铌条，金属钛，铝条，碳精棒等为原料，采用真空感应+电渣重熔法制备GH4169合金锭，经热轧、机加工后得到合金棒材。按下、中、上3个等级设计3组不同C含量的GH4169合金( C含量都在GH4169合金标准中的C含量控制范围内，上限按普通GH4169合金标准的C含量上限[4](0.08%)控制)，其它元素的含量基本一致，冶炼时通过改变碳精棒的加入量来控制合金的C含量。

通过等离子旋转电极法将GH4169合金棒材制成粉末。筛分后，取粒度为45~150mm的粉末，填充到不锈钢包套中，经过封焊、真空高温除气和预热处理后，采用热等静压(HIP)工艺制得FGH4169合金，热等静压制度为140 MPa，1 200 ℃/3 h。FGH4169合金样品的编号与化学成分如表1所列。由表1可知，3组合金除C含量相差较大外，其它元素含量基本一致，并且所有元素都在GH4169合金成分标准范围内。此外，3组合金的氧含量基本一致，都较低，分别为6.4× 10−5，5.0×10−5和4.2×10−5。由于GH4169合金是一种沉淀强化型高温合金，主要利用含铌化合物γ"相(Ni3Nb)来强化，为了析出更多γ″相，一般需做固溶时效处理。将HIP态合金按AMS 5662J标准进行固溶处理和双级时效处理。固溶处理制度为960 ℃/1 h，水淬(WQ)到室温(RT)，双级时效处理制度为720 ℃ /8 h以55 ℃/h炉冷(FC)到620 ℃然后保温8 h，空冷 (AC)至室温。

用美国生产的INSTRON3369型万能力学性能试验机对热处理态FGH4169合金进行室温和650 ℃高温拉伸试验。采用金相显微镜和Quanta FEG 650型扫描电镜(SEM)观察热等静压态及热处理后合金的显微组织，用Tecnai F30型透射电镜观察析出相。

表1 FGH4169粉末高温合金的化学成分

2 结果与讨论

2.1 PPB

图1所示为1#，2#和3#FGH4169合金的金相组织。由图可见，碳含量为0.026%的1#合金晶粒内有一些颗粒状析出物，晶粒已发生变形，晶粒边界曲折，没有保持原始粉末颗粒的圆滑边界，这表明合金中没有PPB存在，并且塑性变形充分，再结晶情况良好；碳含量为0.045%的2#合金中颗粒状析出物相比1#稍有增多，尤其在晶界处，晶粒边界较1#更圆滑，更接近粉末颗粒的原始形貌，但也未观察到明显的PPB；碳含量为0.078%的3#合金中颗粒状析出物最多，能明显看到大颗粒状的析出物，这些析出物大部分集中在晶界处，部分晶粒边界轮廓圆滑，可看到原始粉末颗粒的大致形状，说明组织中有一些PPB，导致粉末颗粒在热等静压过程中塑性变形受限，影响了随后的元素扩散，同时影响后续的再结晶。这表明高碳含量的FGH4169合金中更易形成PPB。

图1 不同碳含量的FGH4169合金金相组织

(a) 1#alloy; (b) 2#alloy; (c) 3#alloy

图2所示为3#合金的透射电镜照片及EDS图谱(EDS的取点位置为图2(b)中的A点)。由图可知，合金中的颗粒状析出相主要为富Nb和Ti的NbC和TiC相。胡本芙等[15−18]的研究表明，粉末镍基高温合金中形成的碳化物主要是MC及少量M23C6，这是因为合金中析出MC碳化物有较大的形核驱动力。3种不同碳含量的FGH4169合金中均没有发现M23C6型碳化物的存在，这表明碳含量对FGH4169合金中碳化物种类没有明显影响。

图2 3# FGH4169合金中晶粒内与晶界处颗粒状析出相的TEM照片及EDS图谱

(a) Intragranular; (b) On grain boundary; (c) EDS spectra of point A in (b)

图3所示为1#，2#和3#合金的SEM微观组织，从图中可以更清楚地看到FGH4169合金中碳化物的大小、形貌及分布。1#合金中有少量碳化物存在，而且碳化物的尺寸较小，大部分均匀分布在晶粒内(如图3(a))；2#合金中碳化物数量明显增加，位于晶界处的碳化物比例也有所上升，同时有大颗粒碳化物出现在晶界处(如图3(b))；碳含量最高的3#合金中有极个别大尺寸晶粒，晶粒边界轮廓较圆滑，碳化物沿着晶界连续析出，呈现出原始粉末颗粒的大致形状，形成了PPB(如图3(c)所示)。

结合图1和图3可知，随碳含量增加，FGH4169合金中产生更多的MC碳化物，且碳化物分布越来越不均匀，碳化物趋向于在原始颗粒边界聚集，在晶界处往往产生一些大颗粒的碳化物。在低碳含量的1#和2#合金中几乎没有PPB，而在高碳含量的3#合金中存在明显的PPB。这是由于碳元素在高温合金基体中的固溶度很小，大部分以碳化物的形式存在，因此合金中碳化物的数量随碳含量升高而增多，同时尺寸也增大。在热等静压过程中，碳化物优先在粉末表面及晶界析出，消耗粉末表面及晶界的C以及Nb等碳化物形成元素[19]，这使得粉末内部与表面存在浓度差，从而造成C和Nb等元素在高温HIP过程中向粉末表面和晶界处不断迁移，形成大颗粒碳化物。高碳含量的FGH4169合金在晶界处形成更多更大的碳化物，并形成PPB。

2.2 力学性能

表1所列为1#，2#和3#合金在室温和650 ℃下的拉伸性能。由表1可知：1#合金的室温及650 ℃屈服强度和抗拉强度都最高，比变形GH4169合金的标准值(室温屈服强度1 030 MPa，抗拉强度1 270 MPa，650 ℃屈服强度860 MPa，抗拉强度1 000 MPa)高30~40 MPa左右；2#合金的室温及650 ℃下的屈服强度和抗拉强度也达到变形GH4169合金的标准值，但强度较1#合金有所下降； 3#合金的室温及650 ℃屈服强度和抗拉强度较2#合金又有所下降，并且低于变形GH4169合金的标准值。室温下，1#和2#合金的伸长率分别为22%和17%，都呈现出很好的塑性，3#合金的伸长率较1#和2#合金低。3组FGH4169合金在650 ℃高温下的伸长率较室温伸长率均有所降低。3#合金的室温与650 ℃高温伸长率都最低，室温下的伸长率刚达到变形GH4169合金的标准值，650 ℃高温伸长率低于变形GH4169合金的标准值。比较3种不同碳含量的FGH4169合金拉伸性能发现，随碳含量增加，合金在室温和650 ℃高温下的强度都降低，同时塑性下降。

图3 不同碳含量的FGH4169合金SEM组织

(a) 1#alloy; (b) 2#alloy; (c) 3#alloy

表2 不同碳含量FGH4169合金的拉伸性能

2.3 分析与讨论

按标准热处理制度处理的GH4169合金组织主要有：γ基体、γ′、γ"(Ni3Nb)、碳化物、δ相等。其中γ"相是主要强化相[20]，为体心四方有序结构的亚稳定相，呈圆盘状在基体中弥散共格析出，在长期时效或长期应用期间，有向δ相转变的趋势，导致合金强度下降[21]；γ′(Ni3(Al、Ti))相的数量次于γ"相，呈球状弥散析出，对合金起一定的强化作用。1#合金的碳含量较低，为0.026%，晶内和晶界上析出的碳化物很少，因而合金塑性最高；碳化物少，用来形成碳化物而消耗的Nb元素就少，因而形成强化相γ''(Ni3Nb)的Nb元素增多，基体上析出较多的γ''相，故1#合金的室温和高温强度最高。随碳含量升高，形成碳化物而消耗的Nb元素增加，使得形成强化相γ''(Ni3Nb)的Nb元素减少，基体上析出的γ''相数量降低，因此碳含量为0.045%的2#合金相比1#合金强度有所降低。同时过多的碳化物在晶界处析出会降低合金塑性；3#合金的碳含量最高，已达到常规GH4169合金的上限。由于制粉过程中，碳趋向于向粉末颗粒表面偏析，高碳含量的粉末，其表面会偏析出更多的碳化物质点，在后续的烧结及时效过程中，这些质点为第二相的析出提供晶核，使析出相很容易沿粉末边界析出聚集从而形成PPB。因此高碳含量的合金更容易形成PPB，这就导致2#和3#合金强度和塑性都下降。图4所示为1#和3#合金的TEM暗场像图片。从图中明显看出，1#合金中γ''相多于3#合金，强化相平均间隙也较小，因此1#合金的强度较高。

图5所示为3#合金经室温拉伸变形后沿PPB形成的微裂纹SEM形貌。由于3#合金碳含量高，合金内产生了PPB，而PPB组织硬而脆，在受力变形时与金属基体的变形不协调，从而产生应力集中，因此容易在PPB和基体界面处产生裂纹，从而降低合金塑性。同时需要指出，PPB的存在减弱了晶粒之间的结合力，在高温时晶界弱化程度比室温下更甚，在晶界处更易萌生裂纹，因此高碳含量的FGH4169合金，其高温塑性下降比室温更严重。

图4 1#和3#合金的透射电镜暗场像

图5 3#合金经室温拉伸变形后沿原始颗粒边界产生的裂纹SEM形貌

Fig.5 SEM image of crack along the PPB of 3#alloy after tensile deformation at room temperature

2#合金的室温和650 ℃高温塑性都达到变形GH4169合金的标准，组织中未出现PPB；此外，2#合金的室温和高温强度也都达到变形GH4169合金的标准，但余量不大。因此，为了使强度和塑性达标、以及避免产生PPB，热等静压成形的FGH4169合金，其C含量不能超过0.045%。C含量降低至1#合金的0.026%时，直接热等静压成形的FGH4169合金的室温、高温强度和塑性都得到提高，并且相对于变形合金的标准，提高幅度较大。C在高温合金中的作用主要是形成碳化物。高温合金中碳化物的作用是复杂的，而且是重要的。过去认为，晶界上的碳化物对合金的塑性有不良影响，因此尽量降低粉末中的C含量。但C含量低于一定值时，合金的持久寿命、塑性等会急剧下降。现在认为高温合金中晶界碳化物是必不可少的，它对高温持久强度起着重要而有利的作用。为此，我国对优质GH4169合金成分中C含量规定为0.02%~ 0.06%，C含量的最低下限为0.02%[4]。因此，为保证FGH4169合金的高温持久强度，结合我国优质GH4169合金的成分中对C含量的要求， FGH4169合金的C含量不能低于0.02%。所以，要获得综合性能优异的直接热等静压成形FGH4169合金，合金C含量应控制在合理范围：0.02%~0.045%之间。

3 结论

1) 采用粉末热等静压+热处理工艺制备碳含量(质量分数)分别为0.026%，0.045%和0.078%的FGH4169合金，随碳含量增加，合金中碳化物增多，超过一定量后，会形成PPB。碳化物主要为富Ti和Nb的MC型碳化物，碳含量对FGH4169合金中的碳化物种类及形貌没有明显影响。

2) 随C含量增加， FGH4169合金的室温和650 ℃高温下的强度和塑性都逐渐降低。

3) 随C含量增加，基体上析出的γ''相数量降低，导致合金的强度降低，同时晶界处析出的碳化物增多，导致合金塑性降低。

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(编辑 汤金芝)

Effects of carbon content on the original particle boundary and mechanical properties of HIP FGH4169 alloy

YAO Caogen1, 3, YANG Wenhao2, MENG Shuo3, YI Danqing1, LÜ Hongjun3, WANG Bin1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 3. Aerospace Research Insititute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076, China)

Three types of FGH4169 alloy with carbon mass fraction of 0.026%, 0.045% and 0.078% were prepared by hot-isostatic pressing (As-HIP) and heat treatment. The effects of carbon content on the original particle boundary (PPB) and mechanical properties of FGH4169 alloy were investigated. The results show that, with the carbon content increases from 0.026% to 0.078%, the precipitated carbide of FGH4169 alloy increases, and when the carbon content exceeds 0.078%, the PPB formed. The carbides in FGH4169 alloy are mainly MC type carbides rich in Ti and Nb, and the carbon content has no obvious effect on the type and morphology of carbides in FGH4169 alloy; Within a certain range of the C content, as the C content increases, the amount of γ″ phase precipitated in the FGH4169 alloy matrix decreases, and the carbides tend to aggregate at the PPB, resulting in the strength and plasticity gradually decreasing under room temperature and 650 ℃.

FGH4169; carbon content; PPB; mechanical properties; HIP

TF124

A

1673-0224(2018)04-407-07

2018−01−17；

2018−03−19

王斌，副教授，博士。电话：13974870930；E-mail: wangbin325@263.net