压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料显微组织与性能的影响

姜许，肖鹏，方华婵，逯雨海，刘滩，刘泽彦



压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料显微组织与性能的影响

姜许，肖鹏，方华婵，逯雨海，刘滩，刘泽彦

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以电解铜粉、天然鳞片石墨、树脂及SiO2粉等为原料，采用粉末冶金方法制备树脂碳包覆石墨/铜复合材料，研究压制压力对该复合材料的组织、导电性能、力学性能以及摩擦磨损性能的影响。结果表明，随压制压力增大，复合材料中Cu相的连通性更好，石墨分布更均匀并发生严重变形成为细长条形状，SiO2更好地被夹持于铜基体之间，复合材料的密度和力学性能增加，但电导率和摩擦性能降低。随压制压力从300 MPa提高至500 MPa，树脂碳包覆石墨/铜复合材料的电导率由12.23 MS/m降低到6.67 MS/m，抗弯强度与硬度(HV)分别由57.40 MPa和22.8提高到73.95 MPa和 35.22，10 h的体积磨损率由2.49×10−7mm3/(m·N)增加到3.04×10−7 mm3/(m·N)。

树脂碳包覆石墨/铜复合材料；压制压力；导电性；力学性能；摩擦性能

石墨/铜复合材料具有高导电导热性能、自润滑性和良好的强度等优点，广泛应用于线型电流传输(滑出线)、滑环、电镀或淬火生产线、接地电刷等[1−7]。传统的粉末冶金工艺具有设备简单、操作方便、周期短、稳定性好及近净成形等优点，适用于石墨/铜复合材料的工业化生产。但由于铜和石墨的润湿性极差，石墨/铜只能机械互锁，界面结合强度较低，导致复合材料的物理、力学和摩擦性能难以满足较高的应用要求。目前主要通过基体合金化(如Cu-Ti合金)[8]和石墨增强体表面镀覆金属(如镀铜)来提高石墨与铜的界面结合[9]；另外在制备工艺方面，采用放电等离子烧结工艺[10]。然而，由于基体合金化和石墨表面镀覆金属工艺复杂、不可控因素较多，放电等离子烧结设备价格昂贵、工艺操作繁琐，短期内无法转化为实际生产。本课题组首次提出将酚醛树脂包覆石墨，制得表面光滑且包覆均匀的树脂包覆石墨，树脂能修饰石墨表面因加工储存和混料带来的缺陷(如裂纹、凹坑等)，减少表面石墨剥落，保护石墨表面结构的完整性[11]。并且树脂表面的活性基团和其热处理过程产生的气体小分子(如CO，H2等)能够有效还原铜表面的氧化膜层，促进铜原子之间的扩散烧结，提高铜颗粒间的结合性和复合材料的致密度[11]。粉末冶金法大体分为混料、压制、烧结3个过程。其中的压制过程对后续烧结过程铜颗粒的扩散效率和复合材料的致密度产生重要影响。因此，研究压制压力对石墨/铜复合材料显微组织和性能的影响很有必要。本文作者采用粉末冶金法制备树脂碳包覆石墨/铜复合材料，探索压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料组织、导电性、力学性能和摩擦性能的影响，并深入研究材料的导电机理和摩擦磨损机制。

1 实验

1.1 树脂碳包覆石墨/铜复合材料制备

实验以天然鳞片石墨粉(青岛富润达石墨有限公司提供，纯度大于99%，平均粒径37 μm)、电解铜粉(北京兴荣源科技有限公司提供，纯度大于99.9%，平均粒径40 μm)、二氧化硅粉(深圳市海扬粉体科技有限公司提供，纯度大于99%，平均粒径20 μm)和酚醛树脂(新乡市伯马风帆实业有限公司提供，残炭率大于50%)为原料。按质量比为4:1的比例称取天然鳞片石墨与酚醛树脂粉末。将树脂溶于酒精溶液，边搅拌边加入石墨粉，继续搅拌3.5 h使树脂与石墨混合均匀，然后放入85 ℃烘箱干燥，破碎、过筛，制得树脂包覆石墨粉。按照质量分数分别为83%，16%和1%的配比称量电解铜粉、树脂包覆石墨粉和二氧化硅粉末，在常温常压下采用V型混料机进行混合，混料时间为8 h。将混合粉末采用单柱液压机在不同压制压力下(300，400，500 MPa)进行冷压成形，然后放入还原烧结炉中进行烧结，得到直径为30 mm的圆柱状树脂碳包覆石墨/铜复合材料样品。烧结温度为950 ℃，保温时间为2 h，保护气氛为氢气。

为了研究树脂碳包覆石墨复合颗粒的形貌，将树脂包覆石墨粉在950 ℃氢气气氛下炭化2 h，得到树脂碳包覆石墨复合粉末。

1.2 性能测试

采用Quanta FEG250型扫描电镜观察树脂包覆石墨复合粉(未碳化处理)的截面、树脂碳包覆石墨/铜压坯和烧结体的显微组织，采用Tecnai G2 F20型透射电镜观察树脂碳包覆石墨的截面形貌。分别采用HVS-5数显小负荷维氏硬度计和D60K数字金属电导率测量仪，测定树脂碳包覆石墨/铜复合材料的硬度和电导率；在Instron3369型材料试验机上测试材料垂直于压制面的抗弯强度，测量试样个数为5；采用阿基米德排水法测试树脂碳包覆石墨/铜压坯和烧结复合材料的密度及开孔率。

采用MM−2000型环–块摩擦磨损实验机测试树脂碳包覆石墨/铜复合材料的摩擦磨损性能。复合材料试样块的尺寸为20 mm×12 mm×6 mm，对偶材料为外径40 mm、内径16 mm、厚度10 mm的铜锌合金环，实验载荷为80 N，摩擦线速度为0.42 m/s，实验时间为10 h。根据式(1)，(2)和(3)计算材料的摩擦因数和体积磨损量和体积磨损率：

式中：为复合材料试样块的摩擦因数；为试样块与对偶合金环的接触角；为摩擦力矩，N；为试样块所承受的垂直载荷，N；为铜锌合金环的外半径，m；为试样块的体积磨损量，mm3；为合金环宽度，mm；为试样块的磨痕宽度，mm；为合金环外半径，mm；为试样块的体积磨损率，mm3/(m·N)；为滑动距离，mm。

采用Quanta FEG250型扫描电镜观察摩擦磨损实验后试样表面的磨痕以及磨屑的形貌，结合HiROX KH−7700型数字显微镜观察表面的3D形貌。

2 结果与讨论

2.1 树脂包覆石墨和树脂碳包覆石墨的形貌

图1所示为树脂包覆石墨及其碳化后所得树脂碳包覆石墨颗粒的截面SEM形貌。从图1(a)可见石墨表面包覆一层厚度为1~5 μm的树脂层；经过高温炭化后，石墨表面存在厚度为40 nm~1 μm的树脂碳层。

2.2 树脂碳包覆石墨/铜复合材料显微组织

图2所示为不同压制压力下制备的树脂碳包覆石墨/铜粉末压坯和烧结复合材料的显微组织。对于粉末压坯结合能谱分析可知，图中亮色组织为铜，黑色组织为石墨相，浅灰色的为抗磨添加剂SiO2。当压制压力为300 MPa时，颗粒的边界明显，基体铜颗粒间的间隙较大，孔隙较多。当压制压力为400 MPa时，颗粒发生较明显的塑性变形，连接成一体，边界不明显。当压力进一步增加到500 MPa时，压坯的孔隙数量有所下降。而对于烧结体，压制压力为300 MPa时，铜基体互相连接，但仍存在孤岛状的铜。石墨组织粗大，少量SiO2存在于石墨与铜的界面处。压制压力增加到400 MPa时，铜基体的连通性变好，石墨发生较明显的变形，更多的SiO2被夹持于铜基体之间。

图1 树脂包覆石墨(a)和树脂碳包覆石墨(b)，(c)的截面SEM形貌

图2 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜粉末压坯和烧结体显微组织的影响

(a), (b), (c) Green compact with 300, 400 and 500 MPa compacting press, respectively; (d), (e), (f) Sintered compact with 300, 400 and 500 MPa compacting press, respectively

当压制压力达到500 MPa时，铜基体的连通性和SiO2被铜基体夹持的情况达到最优，石墨形状变得细长，且分散性更好。虽然铜与石墨、铜与SiO2的润湿性都不佳，但从整体看，由于石墨表面存在树脂碳，不同压力下制得的烧结体中铜与石墨以及铜与SiO2之间结合紧密，界面处未出现明显的孔隙。

树脂表面的活性基团及其热处理过程中产生的气体小分子(如CO，H2等)能够有效还原铜表面的氧化膜层，促进铜原子之间的扩散烧结，有利于复合材料的烧结致密化和铜基体连续性的形成[11]。因此，在3种不同压制压力下制备的复合材料，铜基体整体表现出较好的连通性。随压制压力提高，铜的变形较大，铜颗粒之间接触的程度更大，铜原子扩散阻力更小，表现为铜基体连续性增强。因此，结合良好并形成网络状结构的铜基体和离散分布的石墨相使得SiO2更好地被夹持于铜基体之间。SiO2作为一种硬质相，具有抗磨损的作用，能够在一定程度上降低材料的磨损，提高材料的摩擦性能。

2.3 物理性能

图3和图4所示分别为压制压力对压坯和烧结体的密度与孔隙率的影响。由图3和4可知，压坯密度随压制压力增大而增加。压力由300 MPa增加到400 MPa时，烧结体密度增幅较大，随压力进一步增加至500 MPa，密度增幅减小。同样地，随压制压力增大，压坯和烧结体的孔隙率都是先快速降低然后缓慢降低。

图3 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜粉末压坯和烧结体密度的影响

图4 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜粉末压坯和烧结体孔隙度的影响

在较低压力下(300 MPa)成形的压坯，颗粒与颗粒之间空隙较多，接触面较小，“拱桥效应”较明显，压力增加到400 MPa甚至500 MPa时，该效应遭到一定程度的破坏，压坯密度随之增加，开孔率随之减小[12]。烧结是依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合的过程，所以整体上烧结体密度比压坯的密度高。随压制压力提高，铜基体变形增加，接触面积增大，烧结效率更高，所以烧结体密度增大。但当压力超过400 MPa后，烧结体内闭孔很难通过现有热处理工艺完全消除，所以密度和孔隙度变化不大。

图5所示为压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料电导率的影响。由图可知，石墨/铜复合材料的电导率随压制压力增大而减小。随压制压力提高，石墨变形量增大，形状表现为更加细长，体积不变的情况下比表面积增大，石墨与铜的交互作用增强，接触电阻增大，导电性能降低[13]，而且SiO2更多地被铜基体夹持，在一定程度上影响材料的导电性能。当压力增大到400 MPa时，石墨已达到很大变形量，再增加压力到500 MPa时，变形量变化较小，所以电导率降低幅度减小。

图5 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料电导率的影响

2.4 力学性能

图6所示为压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料抗弯强度和维氏硬度的影响。由图可知，抗弯强度与维氏硬度均随压制压力增加而增加，但压力由400 MPa增至500 MPa时，抗弯强度与维氏硬度的提高幅度均明显减小。相对对于压制压力为300 MPa，400 MPa的压力能使颗粒接触紧密，烧结后内部孔隙减少，有利于提高材料的抗弯强度；颗粒变形增大，铜与铜的界面以及铜与石墨的接触面结合更加紧密，孔隙度减小，材料的密度增加，材料表面抵抗外力的能力变大，造成硬度增加。在500 MPa时，尽管颗粒接触更紧密，更有利于烧结的进行，但颗粒内部孔隙依然存在，烧结接近“饱和状态”，使得材料的抗弯强度和硬度的增幅大大减小。

图6 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料抗弯强度和维氏硬度的影响

2.5 摩擦磨损性能

2.5.1 摩擦因数与磨损量

图7所示为压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料摩擦因数的影响。由图可知，不同压制压力下制得的复合材料，摩擦因数均随磨损时间延长，先减小后平稳然后上升最后趋于平稳。300 MPa压力下制得的复合材料摩擦因数在30 min后达到最低值(0.161)，6 h后趋于稳定(0.165)。随压制压力增大到400 MPa，材料的摩擦因数在30 min达到最低值(0.164)，7 h后趋于稳定(0.170)。而500 MPa压力下得到的复合材料，20 min时摩擦因数即达到最低值(0.170)，8 h后达到稳定值(0.179)。复合材料的摩擦因数随压制压力增大基本呈增大趋势。

图8所示为压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料体积磨损率的影响。由图可知，复合材料的体积磨损率随压制压力增大而增加。

图7 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料摩擦因数的影响

图8 压制压力对树脂碳包覆石墨/铜复合材料磨损率的影响

2.5.2 摩擦面与磨屑形貌

图9所示为树脂碳包覆石墨/铜复合材料经10 h摩擦后的摩擦面形貌。由图可知，300 MPa压制压力下制得的复合材料摩擦表面较平滑，划痕浅且细，并出现摩擦膜。400 MPa压力下的材料摩擦表面变粗糙，划痕较深，摩擦膜分散且尺寸小。500 MPa压力下制得的复合材料摩擦表面最粗糙，甚至出现明显的凹坑。

图10所示为树脂碳包覆石墨/铜复合材料经10 h摩擦后的磨屑表面形貌。可以看出，300 MPa压力下制备的复合材料出现大量片状磨屑，伴有部分长条状磨屑，磨屑表面致密度和平整度均较差。400 MPa压力下的复合材料颗粒状磨屑增多，片状磨屑明显减少。500 MPa压力下的复合材料磨屑主要以细小颗粒状为主，部分呈片状，片状磨屑表面光滑致密。

2.5.3 摩擦面的3D形貌

图11所示为不同压制压力下制得的树脂碳包覆石墨/铜复合材料经10 h摩擦后的摩擦面3D形貌图。可以看出，300 MPa压力下制备的复合材料磨损表面较平整，起伏较小，伴随少量的黏着磨损现象，摩擦表面存在连续的摩擦膜，以磨粒磨损为主，因而摩擦因数较小。400 MPa压力下的复合材料磨损表面开始变得粗糙，平整度降低，起伏增大。500 MPa压力下制备的复合材料磨损表面起伏更明显，粗糙度增加，且黏着磨损明显加强。图11与图9的摩擦面SEM形貌图十分吻合。

摩擦膜是磨损表面材料在法向和切向的碾压作用下，在磨损表面铺展而形成的[14]。300 MPa压力下的树脂碳包覆石墨/铜复合材料硬度较低，在同样的摩擦载荷下材料磨损表面的变形大，磨擦膜的面积大、完整性好，摩擦膜的形成改变了配副间的接触方式，有利于降低摩擦因数。同时，低的摩擦因数造成摩擦过程接触表面能耗小，降低摩擦面的温度，从而减小黏着磨损。而且，低硬度材料的磨屑硬度也较低，对摩擦面的破坏和阻力降低，从而减小磨粒磨损。磨粒磨损和黏着磨损的降低整体表现为材料的磨损率降低。

300MPa压力下制备的树脂碳包覆石墨/铜复合材料硬度较小，摩擦时变形大，容易将因变形产生的缺陷部分以片状形式带离材料表面，因此生成的磨屑成片状且磨屑表面较粗糙[15]。随压制压力增大，铜与铜的界面以及铜与石墨的接触面结合更加紧密，材料表面抵抗外力的能力变大，材料的硬度增加，由变形产生的缺陷少，所以大部分磨屑呈颗粒状。而且高硬度导致材料在一定载荷下摩擦时变形小，摩擦膜的面积和平整度降低，因此摩擦因数增加。另外，高硬度材料的磨屑硬度较高，对摩擦面的破坏和阻力增加，加大了磨粒磨损。摩擦因数又使摩擦过程接触表面能耗升高，摩擦表面温度升高，导致黏着磨损增强[16]。

图9 不同压制压力下制备的树脂碳包覆石墨/铜复合材料摩擦面表面形貌

(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa

图10 不同压制压力下制备的树脂碳包覆石墨/铜复合材料磨屑形貌

(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa

图11 不同压制压力下制备的树脂碳包覆石墨/铜复合材料摩擦面3D形貌

(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa

3 结论

1) 采用粉末冶金法制备树脂碳包覆石墨/铜复合材料，在高压制压力(500 MPa)下制得的复合材料中，铜相互连接成三维网络结构，石墨发生明显变形，呈细长条状，分布均匀，SiO2更好地被夹持于铜基中。

2) 随压制压力由300 MPa提高至500 MPa，树脂碳包覆石墨/铜复合材料的密度增大，抗弯强度和硬度提高，导电性能反而降低。

3) 随压制压力增加到，树脂碳包覆石墨/铜复合材料的摩擦因数和磨损量增加，黏着磨损增强。

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(编辑 汤金芝)

Effects of compacting pressure on the microstructure and properties of resin carbon-coated graphite/copper composites

JIANG Xu, XIAO Peng, FANG Huachan, LU Yuhai, LIU Tan, LIU Zeyan

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Resin carbon-coated graphite/copper composites were fabricated by power metallurgy method using electrolytic copper powder, natural flake-graphite, resin, silica, et al as raw materials. The effects of compacting pressure on microstructures, electrical conductivity, mechanical and tribological properties of resin carbon-coated graphite/copper composites were investigated. The results indicate that, with increasing the compacting pressure, the connectivity of Cu phase in the composite is better, the distribution of graphite is more uniform, the shape of the graphite is seriously deformed to slender strip, and silicon dioxide is better sandwiched between the copper matrix. Meanwhile, the density and mechanical properties of the composites increase but the conductivity and tribological properties decrease. With increasing the compacting pressure, the electrical conductivity of resin carbon-coated graphite/copper composites decrease from 12.23 MS/m to 6.67 MS/m, the bend strength and hardness (HV) increase from 57.40 MPa to 73.95 MPa and 22.8 to 35.22, respectively. The volume wear rate of resin carbon-coated graphite/copper composites for 10 h increase from 2.49×10−7 m3/(m·N) to 3.04×10−7 m3/(m·N).

resin carbon-coated graphite/copper composites; compacting pressure; electrical conductivity; mechanical properties; tribological properties

TG146.1

A

1673-0224(2018)04-414-08

动车组前瞻技术研究项目(2016J011-G)；动车组关键技术提升研究项目(2017J008-M)；(2016YFB0301403)(2017zzts662)

；

2018−05−03

肖鹏，教授，博士。电话：0731-88830614；E-mail: xiaopeng@csu.edu.cn；方华婵，副教授，博士。电话：0731-88830614；E-mail: fanghc@csu.edu.cn