凹六面体CuPt纳米粒子的制备及其甲醇电催化性能

张玉芳，王琦，汪明朴, 2，贾延琳，李周, 3



凹六面体CuPt纳米粒子的制备及其甲醇电催化性能

张玉芳1，王琦1，汪明朴1, 2，贾延琳4，李周1, 3

(1．中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083； 2．中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083； 3．中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083； 4. 北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100000)

凹六面体CuPt合金纳米粒子有比一般八面体，四面体等纳米合金粒子更大的表面积，比纯的Pt纳米粒子更高的性能稳定性。本文用水热法在简单的条件下制备独特的凹六面体CuPt合金纳米粒子。通过STEM、TEM、X射线衍射，X射线光电子谱等研究手段对所制备的CuPt粒子的结构进行表征，结果表明该样品是粒径约为30 nm的均匀凹六面体粒子，由CuPt合金和Pt单质组成。通过对其甲醇电催化氧化性能的研究，发现该凹六面体CuPt合金纳米粒子的质量活性是商业Pt/C催化剂的12倍，且表现出更优异的抗毒化性能，具有潜在的燃料电池阳极催化的应用前景。

凹六面体；CuPt合金；纳米粒子；甲醇；电催化性能

贵金属铂在催化领域的应用十分广泛[1−4]，但有限的储量和昂贵的价格限制了纯铂催化剂的商业化和工业化。因此，在保持原有催化性能的条件下，降低铂含量成为当前铂催化领域研究的重点。在铂晶格中嵌入非贵金属原子(特别是加入3d过渡族金属，如Au，Ag，Cu和Rh等)，形成以铂为基底的合金纳米粒子是一个有效的提高性能且降低成本的策略[5−7]。掺杂元素的选择，合金粒子的催化活性与其表面结构有着紧密联系[8−9]。通过合成不同形态双金属纳米粒子以达到调整合金表面结构的方法成为主要的研究方向。现今已合成的铂基纳米粒子大多数为低指数低表面能上覆盖参杂粒子的凸状斜方结构(例如立方体，八面体，四面体)等[10−11]。更多的研究证明，高指数面上由于大量台阶的存在，表现出相较于低指数面更优异的催化活 性[12−13]。在此基础上出现了超薄的金属晶体薄 片[14−15]，相较于传统的三维多面体纳米晶体，其在特殊的晶面上提供了较高的表面区域来提高物理和化学性能。但超薄金属易卷曲或聚集重叠，大幅降低了表面区域和催化活性。凹面结构纳米粒子的比表面积比凸面纳米粒子大，避免出现类似金属纳米薄片大量重叠聚集而降低表面积的现象，此结构特点在实际应用中能较大的保留性能优点。因此，凹面多面体纳米粒子在有效提高物理与化学性能上表现出极大的研究意义[16−20]。本研究以氯铂酸与Cu(acac)2为前驱体，CTAB为表面活性剂，油胺和DMF为溶剂，合成独特的凹六面体Pt合金纳米粒子，目的是制备拥有较大表面区域的凹六面体合金纳米粒子，通过在甲醇电催化氧化反应(MOR)来检测是否有杰出的电催化性能和抗中毒 性能。

1 实验

1.1 试剂

氯铂酸(H2PtCl6，阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙酰丙酮酸(Cu(acac)2，sigma-aldrich)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO，国药集团化学试剂有限公司)，油胺(C18H37N，阿拉丁生化科技股份有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C16H33(CH3)3NBr，sigma- aldrich)，甲醇(CH3OH, 分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硫酸(H2SO4)。

1.2 凹六面体CuPt合金纳米粒子制备

将0.5 mL 0.02 g/mL的氯铂酸在反应釜内低温烘干，随后加入1 mLl DMF和4 mL油胺混合溶液，超声混合均匀后加入0.013 gCTAB，0.013 gCu(acac)2在室温下搅拌均匀，转移到20 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后在190℃烘箱中反应24 h，之后在室温下自然冷却，用正己烷和乙醇交替离心(8 000 r/min，5 min)清洗3次最终得到样品。

1.3 表征方法

采用电子双束显微电镜(型号为HELIOS Nano Lab 600i)观察所制备粒子的大小及形貌。用乙醇超声分散样品，随后滴加在硅片上用红外线进行干燥，将硅片粘在贴有导电胶的载物台上，最后在真空中对样品的形貌进行观察。用场发射透射电镜(型号为Tecnai G2 F20)观察微观组织形貌，工作电压10 kV，用乙醇超声分散样品，随后滴加在铜网上干燥，最后在真空中进行观察。用X射线全自动衍射仪(XRD)(型号为BRUER AXS D8 ADVANCE)分析催化剂的物相组成，Cu Ka工作电压为40 kV，电流为30 mA，Cu衍射波长为0.154 18埃米。用X射线光电子能谱仪(XPS)(型号为ESCALAB 250Xi)以Al Kα为X射线辐射源，表征样品表面元素价态 。

1.4 电化学测试

将制得的纳米粒子均匀负载于XC-72碳(美国卡博特公司)上(即CuPt/C，取2 mgCuPt/C、1 mL酒精、0.025 mLnafion溶液混合均匀，然后用移液枪取0.01 mL滴加在样品电极上进行红外线干燥)作为样品电极，用电化学工作站(chi660e)进行电化学测试。循环伏安法测定在三电极测试系统下进行，将样品滴在玻碳电极上作为样品电极，Ag/AgCl作为参比电极，用Pt片作对电极形成三电极系统，循环伏安法用于判断电极反应的可逆性。本文中甲醇的氧化在0.5MH2SO4与0.1MCH3OH混合溶液中进行，扫速为0.05 V/S。测试前先通入氮气避免电解液中氧气对测试的影响。

2 结果与讨论

H2PtCl6、CTAB和Cu(acac)2溶解在DMF与油胺的混合溶液中，在190 ℃反应24 h后，将产物清洗离心。图1(a)，1(b)为产物的扫描电子显微图像(SEM)，从中可以看出，得到CuPt的纳米合金粒子呈现出独特凹六面体形状，且合金纳米粒子尺寸均匀，大小为30 nm左右。通过高角环形暗场透视电镜X射线衍射能谱仪分析Pt和Cu元素在合金粒子中的分布，HAADF- STEM-EDS元素分析图2(a)显示该样品中Pt、Cu原子分布的区域完全重合，进一步表明该样品为CuPt合金粒子。由图2(b)可知，该样品的不同元素空间密度分布均匀，表明该合金纳米粒子形状为凹六面体。图3(a)为此样品的粉末X射线衍射图谱(XRD)，从中可以看出，样品主要由两相组成，通过对峰位的标定，其中一套峰位在2=42.54(111)，49.60°(200)，72.92°(220)和88.42°(311)四个位置的相对应于标准PtCu3合金图谱(NO.35-1358)(图3(a)虚竖线部分)，另一套峰位则对应于标准Pt的峰位(图3(a)实竖线部分)。分析可知，该样品是一种CuPt和Pt组成的二相粉末。通过光谱测定(ICP-AES)元素分析进一步证明CuPt合金的组成，其中铜原子比达了74.19%。

通过以上结果，在图2中作出该纳米粒子的形貌示意图和元素分布示意图。由于表面能最低原理优先形成凸状结构，形成凹六面体非常罕见。本研究设计了一系列的实验来探究合成条件对这种特殊形态的合金粒子生长的影响。凹六面CuPt合金纳米粒子由0.013 gCu(acac)2、0.013 gCTAB充分溶解在混合0.5 mLH2PtCl6的1 mLDMF与4 mL油胺溶液中，混合震荡均匀后在190 ℃保温24 h，然后将样品放置在室温下自然冷却，最后用正己烷和酒精清洗干净。其中CTAB为该试验的表面活性剂，在其他条件不变的情况下改变CTAB的含量，随CTAB含量增加，合金粒子呈现逐渐长大的趋势且形状不均匀，用CTAC替代CTAB发现合金粒子同样不均匀，最终选用0.013 gCTAB作为该反应的表面活性剂。DMF与油胺在该反应中均为溶剂，实验发现不同含量比的DMF、油胺比下的合金粒子形状不相同，只有DMF:油胺为1:4时合金粒子呈现均匀的凹六面体形状且粒子尺寸较小。依据已有研究，胺基在Pt纳米晶体生长过程中对其表面结构有重要影响。油胺作为胺基种类的选择比丁胺等胺基更环保，无刺激性气味，同样可获得均匀性高的合金纳米粒子。

图1 (a) 凹六面CuPt合金粒子低倍SEM图像；(b) 凹六面CuPt合金粒子放大SEM图像； (c) 凹六面CuPt合金粒子低倍TEM图像；(d) 凹六面CuPt合金粒子高倍TEM图像

图2 (a) 凹六面体CuPt合金的HAADF-STEM-EDS图(b)和模型图

Fig.2 HAADF-STEM-EDS diagram (a) and Model of concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles (b)

取8 mgXC-72与20 mL正己烷混合在50 mL的玻璃容器内超声震荡30 min，当炭黑分散均匀后将制得的凹六面体CuPt合金纳米粒子溶于5 mL正己烷中，缓慢逐滴加入至该玻璃容器内，超声5 min后离心加入酒精，将得到混合样品放入至60 ℃干燥箱内进行干燥得到均匀混合的CuPt/C，取少量CuPt/C进行XPS表征得到图3。CuPt/C中Pt4f谱(图3(b))所示，固定Pt的4f7和4f5光电子峰面积比为4:3，峰位置间距为3.35 eV，对样品中Pt的光电子能谱进行分峰，拟合，结果显示：Pt的4f7和4f5结合能分别为71.08 eV和74.38 eV，相对于单质纳米态Pt(0)的4f7结合能为70.9 eV，CuPt/C中的Pt结合能向高能量方向偏移，说明Pt的5d轨道价带的费米能级降低或d空穴增多。同样对样品中Cu的光电子能谱进行分峰、拟合，结果如图3(c)所示，Cu的2p3和2p1结合能分别为932.28 eV、952.08 eV，这与单质Cu(0)的2p3结合能932.4 eV相比向高结合能方向偏移，表明Cu和Pt形成金属间化合物后，发生了Pt向Cu的电子转移。

图3 (a) 凹六面体CuPt合金XRD图谱；(b), (c) 凹六面体CuPt/C的XPS图

Fig.3 XRD pattern of concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles (a), XPS patterns of CuPt/C (b), (c)

Pt基纳米粒子由于优良的电催化性能常用于燃料电池，加入3d过渡族金属有助于提高催化活性和抗毒化性能。在甲醇中测试样品的催化性能，并与商业Pt进行对比。图4(b)曲线分别为凹六面体样品与商业Pt在甲醇中氧化反应的循环伏安图。为了便于比较对于两种电极样品的量进行了归一(用CV曲线纵坐标的电流值除以纳米合金CuPt粒子/商业Pt的活性面积与Pt质量的乘积)。

从循环伏安曲线图中得出在甲醇氧化反应中电压为0.60 V时，商业Pt和凹六面体合金样品的正向电流密度分别为6.5mA/cm2、80 mA/cm2。对比结果表明凹六面体合金样品的电催化性能比商业Pt优异。测量得出凹六面体合金样品的催化活性约为商业Pt的12倍。凹六面体的高催化活性源于高的比表面积和协同效应产生的合金结构。文献总结得出，正向氧化峰属于甲醇分子在电极表面的氧化，反向氧化峰为正向向氧化过程中间产物的继续氧化，因此正向密度峰值()与反向峰值()的比率(/)可以反映催化稳定性，/比率越高催化稳定性越好。CuPt合金纳米粒子的/约为1.25，比商业Pt(1.18)比值高。由图4(b)细节图可知凹六面体CuPt/C催化剂对比与商业Pt/C在甲醇电催化中在价低电位开始进行氧化反应，进一步证明凹六面体CuPt合金样品的抗毒化性能优于商业Pt催 化剂。

图4 室温下，凹六面体CuPt/C与商业Pt/C在0.5 M H2SO4溶液中的CV曲线图(a)和在0.5 M H2SO4+0.1 M CH3OH溶液中的CV曲线图(b)

由于特殊的凹六面体结构，合金粒子拥有高的比表面积。甲醇的电化学催化氧化测量展示了凹六面体合金粒子的优异电催化活性与高抗毒性能力。

3 结论

1) 采用水热法，制备出形貌均匀，尺寸约30 nm的凹六面体CuPt合金，其中铂原子分布在该凹六面体粒子的棱和表面，大大增加了铂的利用率，降低了 成本。

2) CuPt/C合金催化剂的甲醇电催化氧化性能是商业Pt/C催化剂12倍且抗毒化性能更好，是一种优异的甲醇燃料电池阳极催化剂。

[1] TIAN N, ZHOU Z Y, SUN S G, et al. Synthesis of tetra hexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J]. Science, 2007, 316(5825): 732.

[2] HUANG X Q, ZHAO Z P, FAN J M, et al. Amine-assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having {411} high-index facets[J]. JACS, 2011, 133(13): 4718−4721.

[3] UMARR A A, RAHMI E, BALOUCHH A, et al. Highly- reactive AgPt nanofern composed of 001-Faceted nanopyramidal spikes for enhanced heterogeneous photocatalysis application[J]. J Mater Chem A Mater Energy Sustain, 2014, 2(41): 17655− 17665.

[4] HUANG X, CHEN Y, ZHU E, et al, Monodisperse Cu@PtCu nanocrystals and their conversion into hollow-PtCu nanostructures for methanol oxidation[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(46): 14449−14454.

[5] ZHANG L, CHEN D Q, JIANG Z Y, et al. Facile syntheses and enhanced electrocatalytic activities of Pt nanocrystals with {hkk} high-index surfaces[J]. Nano Res, 2012, 5(3): 181−189.

[6] YU X, WANG D, PENG Q, et al. High performance electrocatalyst: Pt-Cu hollow nanocrystals[J]. Chemical Communication, 2011, 47: 8094−8096.

[7] XIONG K, YU W, CHEN J G, et al. Chemlnform abstract: Reaction pathways of biomass-derived oxygenates over metals and carbides: From model surfaces to supported catalysts[J]. Chemcatchem, 2015, 46(26): 1402−1421.

[8] LI B Q, HU L L, NIU S, et al. Synthesis of Pt3Sn alloy nanoparticles and their catalysis for electro-oxidation of CO and methanol[J]. Journal of Proteomics, 2012, 75(5): 1654−1665.

[9] ZHOU K B, LY. Catalysis based on nanocrystals with well- defined facets[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(3): 602.

[10] JIANG L, REFAEL Luque, XU G B. Recent advances in the sythesis and electrocataiytic applications of platinum-based bimetallic alloy[J]. Chemcatchem, 2016, 46(50): 3206−3228.

[11] JIANGY Q, JIA Y Y, ZHANG J W, et al. Underpotential deposition-induced synthesis of composition-tunable Pt@Cu nanocrystals and their catalytic properties[J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19(9): 3119.

[12] LIU X W, WANG D S, LI Y D. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures [J]. Nano Today, 2012, 7(15): 448−466.

[13] YIN A X, MIN X Q, ZHU W, et al. Pt-Cu and Pt-Pd-Cu concave nanocubes with high-index facets and superior electrocatalytic activity[J]. Chemistry, 2012, 18(3): 777.

[14] WANG M, ZHANG W, WANG J, et al. Mesoporous hollow PtCu nanoparticles for electrocatalytic oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(7): 2391− 2394.

[15] KUANG Y, CAI Z, ZHANG Y, et al. Ultrathin dendritic Pt3Cu triangular pyramid caps with enhanced electrocatalytic activity[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(20): 17748.

[16] QUAN Z W, WANG Y X, FANG J Y. Correction to high-index faceted noble metal nanocrystals[J]. Acc Chem Res, 2013, 46(4): 191.

[17] WU Y, WANG D S, NIU Z Q, et al. A Strategy for designing a concave Pt-Ni alloy through controllable chemical etching[J]. Angew Chem, Int ed. 2012, 51(50): 12524.

[18] ZHANG H, JIN M S, XIAY. Noble-metal nanocrystals with concave surfaces: Synthesis and applications[J]. Angew Chem, 2012, 51(31): 7656.

[19] XIA B Y, WU H B, WANG X, et al. One-Pot synthesis of cubic ptcu3 nanocages with enhanced electrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(34): 13934.

[20] WANG Y X, ZHOU H J, SUN P C, et al. Exceptional methanol electro-oxidation activity by bimetallic concave and dendritic Pt-Cu nanocrystals catalysts[J]. J Power Sources, 2014, 245(1): 663−670.

(编辑 高海燕)

Preparation and methanol electro-catalysis property of concave hexahedron CuPt nanoparticle

ZHANG Yufang1, WANG Qi1, WANG Mingpu1, 2, JIA Yanlin4, LI Zhou1, 3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 4. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 10000, China)

Compared to regular octahedron and tetrahedron Pt-alloy nanoparticles, concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles have larger surface area. Moreover, the incorporation of Cu atoms allows it exhibits higher stability under harsh environment. In this paper, unique concave hexahedron CuPt alloy nanoparticles were prepared through a facial hydrothermal method. The structures were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field (STEM-HAADF), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the sample is concave hexahedron uniform particles with size of about 30 nm. The as-prepared CuPt/C catalyst exhibits 12 times catalytic activity than commercial Pt/C towards methanol oxidation and presents excellent poison resistance which can prove it to be a potential anode catalyst for fuel cell.

concave hexahedron; CuPt alloy; nanoparticle; methanol; electro-catalysis property

TF123.12

A

1673-0224(2018)04-427-06

国家重点研发计划项目(2017YFB0305500)；国家自然科学基金重点项目(U1637210)

2017−09−06；

2017−10−30

李周，教授，博士。电话：13187215388；E-mail: lizhou6931@163.com