两步合成法制备高纯铌镁酸铅−钛酸铅复合粉体及其性能表征

喻秋山，苏玉长，热比古丽•图尔荪，谭江，张晶



两步合成法制备高纯铌镁酸铅−钛酸铅复合粉体及其性能表征

喻秋山1,2，苏玉长1，热比古丽•图尔荪1，谭江1，张晶1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 长江大学 物理科学与光电工程学院，荆州 434023)

采用改进的两步合成法在较低温度下制备高纯度的铌镁酸铅−钛酸铅粉体复合材料，第1步，以氧化镁或碱式碳酸镁为镁源，与五氧化二铌混合，制备铌镁酸；第2步，在铌镁酸中加入碱式碳酸铅与二氧化钛或加入醋酸铅与二氧化钛，制备铌镁酸铅−钛酸铅材料。通过XRD定性分析产品的物相组成，结合SEM对产品形貌的观察和TG-DSC对前驱体的热处理过程进行分析，研究不同原料体系、合成温度、球磨时间等因素对产品纯度的影响。结果表明，在相同工艺条件下，用碱式碳酸镁制备的铌镁酸纯度更高；选择醋酸铅为铅源有利于提高铌镁酸铅-钛酸铅的纯度。采用混合球磨分散工艺和选择熔点低、受热逐步分解特性的醋酸铅晶体为原料，有利于降低铌镁酸铅−钛酸铅风复合粉体的合成温度和提高产品纯度。

两步合成法；化合反应；纯度；铌镁酸铅−钛酸铅；醋酸铅

铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, PMN)与钛酸铅(PbTiO3, PT)在高温下可形成铌镁酸铅−钛酸铅(PMN- PT)固溶体。当PT含量(摩尔分数)为32%~35%时存在一个准同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)，在相界附近钙钛矿结构的PMN-PT具有高介电与压电性能[1−4]，其单晶材料的压电常数超过2 000 pC/N，机电耦合系数更是高达92%以上，使得该材料在B超、压电换能和压电驱动等方面具有广阔的应用前景[5−7]。然而，现有PMN-PT的制备工艺常因焦绿石相的出现而很难得到单一纯相，导致材料的介电和压电性能急剧恶化。焦绿石相的出现一方面是因为PMN的钙钛矿相结构较焦绿石相结构稳定性差，焦绿石相更易于形成[8−10]；另一方面是因为原料组份中部分氧化物的反应活性差，反应不完全、成份分布不均和高温合成时氧化铅(PbO)易挥发(标态下，氧化铅的熔点为888 ℃)等原因所致[11−12]。为了避免焦绿石相的出现，SWARTZ等[13]采用两步合成法，即用氧化镁(MgO)与五氧化二铌(Nb2O5)先合成铌酸镁(MgNb2O6，MN)，而后再与PbO反应生成PMN，剥夺焦绿石相生成条件，但第2步需要在较高温度下才能合成，易造成PbO在高温下的挥发和缺相，严重影响产品的纯度。为了有效提高PMN-PT材料的品质，人们提出改进反应物组份、提高反应物分散均匀性和控制合成温度等措施。如曹林洪等[14−15]用碱式碳酸镁(4MgCO3∙Mg(OH)2∙ 4H2O)取代氧化镁、碱式碳酸铅(2PbCO3·Pb(OH)2)取代氧化铅，钱昆[16]以部分草酸盐法制备草酸铅(PbC2O4)作为铅源，崔斌[17]用钛酸丁酯作为钛源，他们在提高纯度或降低热处理温度方面都取得了一定的成功。为了在较低热处理温度下进一步提升PMN-PT的纯度，本文融合两步合成法和球磨分散工艺，选择具有不同熔点和热力学稳定性的氧化镁/碱式碳酸镁和醋酸铅(Pb(Ac)2∙3H2O)/碱式碳酸铅组成不同的原料体系，制备PMN-PT复合粉体，并结合X射线衍射、扫描电镜、热重分析−差示扫描量热分析等表征手段对产物和合成过程进行相关研究，对于制备性能良好的高纯度PMN-PT复合材料具有重要参考意义。

1 实验

1.1 PMN-PT的制备

以分析纯氧化镁、碱式碳酸镁、碱式碳酸铅、醋酸铅、五氧化二铌和二氧化钛等为原料，采用两步合成法融合球磨分散工艺制备0.675PMN-0.325PT粉体。

第1步，按Mg:Nb=1:2的化学计量比称量氧化镁和五氧化二铌，用酒精作为球磨介质混合球磨5 h，过滤、烘干后在马弗炉中以1 100 ℃温度煅烧6 h，得到MgNb2O6样品，标记为MN-Y；以碱式碳酸镁作为镁源，采用同样的方法制备MgNb2O6样品，标记为MN-J。

第2步，以2PbCO3·Pb(OH)2为铅源，按Mg:Ti:Pb= 0.235:0.325:1的化学计量比，将MN-J样品与原料TiO2及2PbCO3·Pb(OH)2混合，加入酒精球磨1 h，过滤、烘干后，得到前驱体。前驱体在马弗炉中750~850 ℃温度下热处理2 h，然后随炉自然冷却至室温，得到PMN-PT复合粉末试样。另外，以Pb(Ac)2·3H2O为铅源，采用同样方法制备PMN-PT复合粉末，球磨时间为5 h。

1.2 性能测试

采用Rigaku D/Max-2500 X射线衍射仪(Cu Kα射线，40 kV)对PMN-PT复合粉末进行物相分析。用FEI Quanta-200电子扫描仪(20 kV)进行粉末颗粒外貌观察，采用耐驰STA449C同步热分析仪在空气气氛下对PMN-PT的前驱体进行TG-DSC分析，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~1 100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MgNb2O6的合成

本研究采用两步法制备PMN-PT复合粉末的第1步是分别采用MgO+Nb2O5和4MgCO3·Mg(OH)2∙ 4H2O+Nb2O5这2种混合料制备MgNb2O6，分别标记为MN-Y和MN-J，图1所示为MN-Y和MN-J的XRD谱。由图可见，MN-J样品的特征谱与ICSD(the inorganic crystal structure database，ICSD)中编号为88- 0708的MgNb2O6晶体特征谱相一致，无明显杂峰，表明所制备的MgNb2O6为纯相。而MN-Y样品中除有MgNb2O6的特征谱外，还有少量Nb2O5和Mg4Nb2O9的特征谱，表明MgO与Nb2O5未能完全反应。MN-Y与MN-J的不同主要是由于碱式碳酸镁受热后能分解释放出小分子(见式(1))，热力学活性高于氧化镁。

2.2 PMN-PT的合成

2.2.1 物相组成

将纯MgNb2O6(MN-J样品)+PbCO3·Pb(OH)2+ TiO2，纯MgNb2O6+Pb(Ac)2·3H2O+TiO2以及不纯Mg- Nb2O6(即MN-Y样品)+TiO2+Pb(Ac)2·3H2O这3种混合料球磨5 h后在马弗炉中850 ℃下煅烧2 h制备的PMN-PT粉末样品，分别标记为Pure-5h-J、Pure-5h-C和Impure-5h-C；将纯MgNb2O6+Pb(Ac)2·3H2O+TiO2混合料球磨1 h后，在马弗炉中850 ℃下煅烧2 h制备的PMN-PT试样标记为Pure-1h-C。图2所示为这4

图1 采用不同镁源制备的MgNb2O6的XRD谱

(The raw material of MN-J is 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+Nb2O5; The raw material of MN-Y is MgO+Nb2O5)

图2 不同原料制备的PMN-PT粉末的XRD谱

(Pure-5 h-J: Raw materials milling for 5 h with pure MgNb2O6+TiO2+PbCO3∙Pb(OH)2mixture;

Pure-5 h-C: Raw materials milling for 5 h with pure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2∙3H2O mixture;

Pure-1 h-C: Raw materials milling for 1 h with pure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2∙3H2O mixture;

Impure-5 h-C: Raw materials milling for 5 h with impure MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2∙3H2O mixture)

2.2.2 煅烧温度的影响

图3所示为纯MgNb2O6+TiO2+Pb(Ac)2·3H2O混合料球磨5 h后，在750，800和850 ℃这3个温度下煅烧2 h制备的PMN-PT粉末XRD谱。由图可见，煅烧温度为750 ℃时，粉末的主要成份为PMN-PT固溶体，尚有少量正交结构的PbO未完全反应，另有少量PbTiO3未能固溶；煅烧温度为800 ℃时，粉末中PbO特征峰强度明显降低，与单一的PMN-PT的特征峰接近；煅烧温度为850 ℃时，粉末的特征谱为单一PMN- PT物相特征峰。与文献[2, 14, 19]中的测试数据相比，本文采用两步法结合球磨分散工艺，分别用碱式碳酸镁和醋酸铅作为镁源和铅源制备PMN-PT，具有合成温度较低和产品纯度高的特点。

图3 Pure-5 h-C混合料在不同温度下热处理2 h后得到的XRD谱

2.2.3 球磨分散的影响

混合料在球磨罐中被研磨时，与研磨球、罐壁之间发生剪切、碰撞等相互作用，组份颗粒被破碎、搅拌、匀质化和积蓄动能产生机械合金化效应。随球磨时间适当延长，对混合料的匀质化和形貌都有明显的影响。图4(a)和(b)所示为同一种混合料分别经1 h和5 h球磨后制备出的PMN-PT试样SEM形貌图。从图(a)看出，原料经过1 h混合球磨时制备的PMN-PT粉末颗粒大小明显不均匀，有明显的块状物；而混合球磨时间为5 h时，粉末的颗粒大小相近、分散较均匀。结合2.2.1中的物相分析，表明适当延长球磨时间，有利于混合料有效匀质化和提高产品纯度。

图4 经球磨1 h(a)和5 h(b)处理后制备的PMN-PT粉末SEM形貌

2.3 合成机理

为进一步分析改进的两步法提高PMN-PT纯度的机理，对Pure-5 h-C样品的前驱体(即纯MgNb2O6+ TiO2+Pb(Ac)2·3H2O混合料经过5h球磨后)的热处理过程进行TG-DSC分析，结果如图5所示。图6所示为热分析过程中前驱体样品的形貌变化。

图5中的TG曲线大致可分为3段：第1段为30~200 ℃，在此阶段内前驱体的质量损失小，损失率约0.60%；第2阶段为200~400 ℃，前驱体的质量迅速减少，质量损失率约为22.12%；第3阶段为400 ℃以上，质量变化不明显。在整个过程中，若以Pb(Ac)2·3H2O作为前驱体的反应物之一，理论质量损失约为32.90%，远高于实际值22.7%；若以Pb(Ac)2为反应物，理论质量损失率为24.24%，接近实验值，与无水酒精有强吸水性，作为球磨介质时在球磨过程中可借助机械合金化效应夺取Pb(Ac)2∙3H2O结晶水的推测相符。结合文献[18, 20]关于Pb(Ac)2∙3H2O热稳定性的描述，认为在30~400 ℃的升温过程中Pb(Ac)2∙ 3H2O将发生下列化学变化：

图5 Pure-5 h-C前驱体的TG-DSC曲线

图5中的DSC曲线在46.8 ℃附近出现第1个吸热峰，伴随总质量减少约0.6%，因Pb(Ac)2·3H2O的结晶水已失去，可推测此时应为前驱体失去附着水而引起的吸热峰和质量损失；在188.2 ℃附近出现第2个吸热峰，但前驱体质量变化不明显，应该是乙酸铅晶体发生相变而熔化。熔融状态下的乙酸铅具有流动性，形成液相包裹MgNb2O6和TiO2微粒表面，减小了相互扩散的空间距离。随温度继续升高，TG曲线表现出质量快速减少，进入第2阶段的乙酸铅部分分解释放出气体和PbO，产生明显的气泡，如图6(a)所示。分解过程中释放的气体为部分分解的液态乙酸铅进入各颗粒反应物内部空间的扩散行为提供驱动力和通道，能更充分地润湿MgNb2O6和TiO2。而后，在253.8和324.5 ℃附近又出现2个吸热峰，同时质量持续损失，表明乙酸铅的受热分解具有持续性和较宽的温度范围，这为乙酸铅与MgNb2O6、TiO2之间的扩散和化合反应提供了便利。随温度进一步升高，在309.8 ℃和372.2 ℃附近乙酸铅的分解产物如乙酸酐等有机物被空气流中的氧气所氧化[18]，释放出热量，形成2个明显的放热峰，放热反应提供的能量可促进反应的进行。当有机物被逐步氧化而耗尽时，热量释放逐渐减弱，DSC曲线下移。随外界温度进一步升高后，反应主要集中在PbO和MgNb2O6、TiO2分子之间进行，最终在表面形成一层致密氧化物硬壳(如图6(b)所示)。气泡形成的外层硬壳有效地阻碍了氧化铅在高温下的挥发，减少因铅相位的缺失带来的纯度下降，提升了PMN-PT的品质。

(a) Decomposition and wetting of lead acetate in molten state; (b) Hard shell structure formed after heat treatment

综合文献[2, 13, 18−19]和式(3)，前驱体在整个热分析过程中的化学反应方程式可表示如下：

综上所述，乙酸铅的低熔点和PbO、CO2等小分子物质的分步释放特性，使得乙酸铅能更好地与MgNb2O6、TiO2相互润湿，减小了分子相互扩散的空间距离，为分子扩散行为提供了动力和便捷通道，在化合反应中表现出更好的组份分散均匀性，从而制备出纯度更高的PMN-PT粉体材料。

3 结论

1) 以MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，Pb(Ac)2·3H2O，Nb2O5和TiO2为原料，结合两步合成法和球磨分散工艺，可制备出高纯度的0.675 PMN-0.325PT粉体。

2) Pb(Ac)2·3H2O的低熔点特性使其具有流动性，而受热逐步分解释放小分子物质的特性有助其深入润湿到MgNb2O6和TiO2等颗粒内部，减少分子相互扩散的空间距离，为分子扩散行为提供动力和通道，提高了反应物之间的分散均匀性，可在较低温度下合成出高纯度的PMN-PT粉体。

[1] NOBLANC O, GAUCHER P, CALVARIN G. Structure and dielectric studies of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3ferroelectric solid solution around the morpotropic boundary[J]. Journal of Applied Physics, 1996, 79(8): 4291−4297.

[2] 钟妮, 赵梅瑜, 董显林, 等. 铌镁酸铅−钛酸铅铁电体准同型相界附近的压电性能研究[J]. 电子元件与材料, 2003, 22(6): 1−2. ZHONG Ni, ZHAO Meiyu, DONG Xianlin, et al. Piezoelectric properties of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3ceramics near morphotropic phase boundary[J]. Electronic Components and Materials, 2003, 22 (6): 1−2.

[3] OZAWA K. Effect of pressure on electromechanical properties for PMN-PT ceramics with compositions near morphotropic phase boundary[J]. Ferroelectrics, 2008, 376(1): 81−88.

[4] TALANOV M V, SHILKINA L A, VERBENKO I A, et al. Impact of Ba2+on structure and piezoelectric properties of PMN-PZN-PNN-PT ceramics near the morphotropic phase boundary[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(3): 838−847.

[5] XU Guisheng, LUO Haosu, GUO Yiping, et al. Growth and piezoelectric properties of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3crystals by the modified bridgman technique[J]. Solid State Communication, 2001, 120(8): 32l−324.

[6] 刘建安, 张梅梅, 刘士珍. 铌镁酸铅、钛酸铅系材料介电性能研究[J]. 齐鲁工业大学学报, 2002, 16(4): 53−56. LIU Jian’an, ZHANG Meimei, LIU Shizhen. Study on dielectric properties of lead magnesium niobate and lead titanate materials[J]. Journal of Qilu University of Technology, 2002, 16(4): 53−56.

[7] 王评初, 孙士文, 潘晓明, 等. 高性能铌镁酸铅−钛酸铅定向压电陶瓷的研究[J]. 无机材料学报, 2014, 19(5): 1195−1198. WANG Pingchu, SUN Shiwen, PAN Xiaoming, et al. Study on high performance lead magnesium titanate lead titanate piezoelectric ceramics[J]. Proceedings of the Inorganic Materials, 2014, 19(5): 1195−1198.

[8] HALLIIYAI A, KUMAR U, NEANHAM R E, et al. Stabilization of perovskite phase and dielectric properties of ceramics in the Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-BaTiO3system[J]. Am Ceram Soc Bull, l987, 66(4): 67l−676.

[9] 宫兆泉. PMN-PT材料合成法的改进和Yb:YAG透明陶瓷的合成[D]. 上海: 上海师范大学, 2011. GONG Zhaoquan. Improvement of PMN-PT synthesis method and synthesis of Yb:YAG transparent ceramics [D]. Shanghai: Shanghai Normal University, 2011.

[10] 钟海胜, 李强, 宋锋兵, 等. 铅基弛豫铁电材料中的焦绿石相研究[J]. 武汉理工大学学报, 2003, 25(7): 1−4. ZHONG Haisheng, LI Qiang, SONG Fengbing, et al. Pyrochlore lead based relaxor ferroelectric materials in phase[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2003, 25(7): 1−4.

[11] LEJEUNE M, BOILOT J P. Formation mechanism and ceramic process of the ferroelectric perovskite Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- Pb(Fel/2Nbl/2)O3[J]. Ceram Int, l982, 8(3): 99−l04.

[12] BABUSHKIN O, LINBDÄCK T, LUC J C, et al. Reaction sequence in the formation of perovskite Pb(Zr0.48Ti0.52)O3- Pb(Nb23Ni13)O3solid solution: Dynamic heat-treatment[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 18(7): 737−744.

[13] SWARTZ S L, SHROUT T R. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate[J]. Mater Res Bull, l982, l7(10): 1245−1250.

[14] 曹林洪, 姚熹. 纯钙钛矿相PMN-PT的改进两步合成法合成[J]. 空军工程大学学报: 自然科学版, 2007, 8(1): 88−91. CAO Linhong, YAO Xi. Improvement of the pure perovskite PMN-PT by two step synthesis ways[J]. Journal of Air Force Engineering University: Natural Science Edition, 2007, 8(1): 88−91.

[15] 曹林洪, 姚熹, 徐卓. 准同型相界附近PMN-PT陶瓷的介电性能[J]. 压电与声光, 2007, 29(4): 439−441. CAO Linhong, YAO Xi, XU Zhuo. Dielectric properties of PMN-PT ceramics near morphotropic phase boundary[J]. Piezoelectric and Acousto Optic, 2007, 29(4): 439−441.

[16] 钱昆. 部分草酸盐工艺制备PMN-PT铁电陶瓷[D]. 常州: 常州大学, 2013: 5. QIAN Kun. Preparation of PMN-PT ferroelectric ceramics by partial oxalate process[D]. Changzhou: Changzhou University, 2013: 5.

[17] 崔斌. 铅系弛豫铁电陶瓷的制备和介电性能的研究[D]. 西安: 西北工业大学, 2002. CUI Bin. Study on the preparation and dielectric properties of lead based relaxor ferroelectric ceramics[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2002.

[18] 汪海峰, 张伟, 孙晓娟, 等. 三水合乙酸铅在空气气氛下的热分解特性[J]. 化工进展, 2015, 34(9): 3370−3373. WANG Haifeng, ZHANG Wei, SUN Xiaojuan, et al. Thermal decomposition characteristics of lead acetate trihydrate in air atmosphere[J]. Chemical Progress, 2015, 34(9): 3370−3373.

[19] 王歆, 庄志强, 齐雪君. PMN-PT弛豫铁电粉体的溶胶−凝胶法制备及其性质[J]. 无机材料学报, 2002, 17(2): 306−310. WANG Xin, ZHUANG Zhiqiang, QI Xuejun. Preparation and properties of PMN-PT relaxor ferroelectric powders by sol gel method[J]. Chinese Journal of Inorganic Materials, 2002, 17(2): 306−310.

[20] MOHAMED M A, GALWEY A K, HALAWY S A. Kinetic and thermodynamic study of the non-isothermal decompositions of cobalt malonate dihydrate and of cobalt hydrogen malonate dihydrate[J]. Thermochimica Acta, 2000, 346(1): 91−103.

(编辑 汤金芝)

Two step synthesis and characterization of high purer PMN-PT composite powder

YU Qiushan1, 2, SU Yuchang1, RABIGUL•Tursun1, TAN Jiang1, ZHANG Jing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

High purity PMN-PT composite powders was synthesized by two step method at lower temperature, two step synthesis method was used. Firstly, MgO or 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O were mixed with Nb2O5to get MgNb2O6. Secondly, 2PbCO3·Pb(OH)2and TiO2were put into MgNb2O6, or Pb(Ac)2·3H2O and TiO2were put into MgNb2O6, to synthesize PMN-PT powder. The phase composition of the product was qualitatively analyzed by XRD. The morphologies of the powders and the thermal behavior of precursor were analyzed by SEM and TG-DSC. The effects of raw material system, synthesis temperature and milling time on the purity of product were investigated. The results show that under the same technological conditions, the purity of MgNb2O6prepared by 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O is higher. Using Pb(Ac)2·3H2O as Mg source is benefit to improve the purity of PMN-PT. The lower synthesis temperature and higher product purity of PMN-PT powders can be obtained by using Pb(Ac)2·3H2O crystal with lower melting point and gradually thermal decomposition as raw materials.

two step synthesis method; combination reaction; purity; PMN-PT; Pb(Ac)2·3H2O

O782

A

1673-0224(2018)04-439-06

国家自然科学基金资助项目(21361007)；国防探索研究基金资助项目(71314077)；长江大学基础研究项目(2014JCY007)

2017−08−12；

2017−11−16

苏玉长，博士，教授。电话：13973176897；E-mail: ychsu@csu.edu.cn