纳米金颗粒熔化与烧结过程的分子动力学模拟

吴 茂 ,常玲玲 ,崔亚男 ,陈晓玮 ,何新波 ,曲选辉

(1.北京科技大学 新材料技术研究院,北京 100083；2.北京控制工程研究所,北京 100190)

Au 浆具有电阻率低、不易氧化和不存在电迁移等优异性能,是最常见的电子浆料之一。经过丝网印刷、烘干、烧结等工艺,浆料在陶瓷等基片上固化形成导电膜[1−3]。固相烧结是电子浆料制备成电路或焊点的关键工艺环节[4]。由于电子浆料烧结后形成的导电膜或焊点与基体的热膨胀系数不同,使得金属导电相与陶瓷基体间产生内应力,这种内应力大小与烧结温度有关,因此选择合适的烧结温度对电子元器件的内应力及可靠性具有重要意义。但由于Au 颗粒的尺寸较小,通常为纳米颗粒,其熔化特性和烧结性能与宏观粉体存在差异,而通过实验手段获得相关热力学数据和烧结工艺参数存在一定困难。

分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MDS)是1种研究纳米尺度材料特性的理想方法,近年来许多学者利用该方法模拟了10 nm 以下纳米颗粒的熔化和烧结过程。张妍宁等[5]曾研究过纳米Au团簇的熔点和熔化过程,并计算了表面能、熵、焓等热力学量。Pan等[6]研究纳米Au 颗粒的烧结过程,并提出了其烧结颈长大的规律。Yang[7]和Song[8]等研究了不同尺寸的Au 纳米颗粒烧结过程中的晶型变化规律。Arcidiacono等[9]研究了不同晶粒取向的2个 Au纳米颗粒的烧结过程。Zhu[10]和Koparde[11]分别研究了Cu和TiO2等纳米颗粒的烧结过程。在实际生产和科研过程中,纳米颗粒的烧结首先需要确立其烧结温度,但上述研究都只是针对纳米颗粒的熔化和烧结过程,研究纳米颗粒的大小、升温速率或烧结温度对原子迁移与晶型变化等方面的影响规律,并不能回答纳米颗粒烧结的最佳烧结温度等问题。

本文作者以纳米金颗粒为研究对象,采用分子动力学模拟的方法,利用嵌入原子势能(embedded atom method,EAM)模型[12−13],研究纳米Au 颗粒的熔化和烧结过程,在前人研究的基础上,侧重研究不同尺寸颗粒的熔点及熔化过程与烧结温度及致密化过程之间的关系,从而确定不同颗粒尺寸Au 微粒的最佳烧结温度,并探明烧结颈的长大机制。研究结果可为纳米颗粒最佳烧结温度的确立以及了解其致密化机理提供参考。

1 模拟过程

使用Lammps为MDS 模拟的软件平台,采用Nose-Hoover 方法控制模拟体系的温度,原子间的相互作用势采用EAM 势能,表达式如下：

式中:Ei为i原子的嵌入能；rij为原子i与j之间的距离；Fj为电子密度的嵌入能函数；ρj为j原子在原子i处的电子密度；φij为短程对势函数。

1.1 Au 纳米颗粒与块体材料熔点的模拟

分别模拟Au 纳米颗粒及块体材料的熔点。通过Lammps 软件平台构建出不同尺寸的Au 纳米颗粒,其构型是完整的fcc 结构,3、4、6、9和10 nm 颗粒对应的原子数(N)分别为887、1985、6699、22543和30885个。对于Au 纳米颗粒,采用无周期性边界条件下的等温−等容(NVT,即具有确定的粒子数(N)、体积(V)及温度(T))系统进行模拟。对于Au 块体材料,由于模拟的物体是三维无限长的材料,所以以1个立方盒子中500个呈fcc 排列的原子为研究对象,并施加周期性边界条件,采用等温–等压(NPT)系统进行模拟。根据原子运动的频率取模拟的时间步长为1.28×10−15s。模拟开始前,Au 纳米颗粒在300 K 下弛豫5000个时间步长,使颗粒处于平衡状态,然后以0.2×1012K/s的速率升温至所需温度,每隔20 K 记录体系的能量和构型,绘制出加热过程中 体系的能量曲线,即可获得体系的熔点、原子位移矢量和晶体结构等参数。

通过加热过程的能量曲线,利用式(2)计算体系的热容Cp,绘制Cp随温度T的变化曲线。式中Ep为体系的势能；R为气体常数,3.314×10−3kJ/(mol·K)。

采用均方根位移(RMSD,root-mean-squaredisplacement)描述烧结过程中原子移动的平均距离,其表达式为：

式中：N为所统计的Au 纳米颗粒的原子个数；t为时间；ri为第i个原子的位置。

1.2 Au 纳米颗粒的烧结模拟

研究尺寸为3、4、6、9和10 nm的Au 纳米颗粒的熔化和烧结特性。首先根据面心立方(fcc)的结构创建球形Au 纳米颗粒,x、y和z轴分别代表(100)、(010)和(001)晶相。烧结前将2个纳米Au 颗粒置于298 K温度下弛豫4×10−10s,使体系的能量几乎不再变化,达到平衡,然后将这2个颗粒置于z轴方向,颗粒间的距离为0.5 nm,之后以0.45×1012K/s的速率升温。

2 结果与讨论

2.1 Au 纳米颗粒的熔化过程及熔点

为了验证所选取的势函数的准确性,以及研究颗粒尺寸对熔点的影响规律,首先模拟尺寸为3、4、6、9和10 nm的Au 颗粒的熔点,以及Au 块体材料的熔点。图1所示为6 nm的Au 颗粒与Au 块体材料在升温过程中体系的能量与热熔的变化曲线。由图看出,升温过程中,体系熔化导致体系的能量和热熔发生突变,因此定义该体系的能量与热熔突变点为Au 纳米颗粒的熔点。可以看出Au 颗粒与Au 块体材料的熔点分别为1054 K和1393 K,而Au 块体材料的实际熔点为1336.7 K。块体材料的模拟熔点和实际熔点相差不大,说明本研究采用的势函数及模拟方法正确。同时可以看出,6 nm的Au 颗粒的熔点明显低于块体材料,这是因为纳米颗粒相比于块体材料,存在过剩的表面能,使熔化能在低于Au的实际熔点下进行。其它尺寸纳米颗粒的熔点Tmelting如表1所列。

图1 尺寸为6 nm的Au 颗粒及Au 块体在升温过程中能量Ep及热容Cp随温度的变化曲线Fig.1 Potential energy Ep and heat capacity Cpversus temperatures for 6 nm Au particle (a)and bulk Au (b)

为了得到纳米颗粒的熔化过程及在不同温度下纳米颗粒的原子排列情况,对不同温度下的纳米颗粒剖面进行观察。图2所示为6 nm的Au 纳米颗粒在不同温度下的原子排列状态,通过此图可看出该颗粒的熔化过程。在室温及较低温度下Au 原子很好地保持fcc的排列方式,说明此温度下纳米颗粒保持固态；随温度升高,表面层的原子排布开始变得混乱,并逐渐向内部扩展,但颗粒芯部仍保持fcc 排列结构,如图2(c)及图2(d)所示,此时可以看作纳米颗粒的表面开始熔化；随温度进一步升高到纳米颗粒的熔点以后,颗粒内部的Au 原子排列完全混乱,fcc 排列结构被完全打破(图2(e)),这说明纳米颗粒已完全熔化。

由图2可以看出,纳米颗粒是由表面到芯部逐渐熔化,为了进一步认识纳米颗粒的熔化过程,本文作者对纳米Au 颗粒不同位置熔化时的温度进行了模拟研究,如颗粒最外层原子熔化温度(Tsurf)及半径外20%的部分熔化的温度(Toutlayer),结果如表1所列。其中熔化的判断标准采用Lindemann 准则,利用原子的均方根位移(RMSD)来判断纳米颗粒是否熔化。假设固体是由在晶格点阵上做振动的原子构成,随温度升高,原子热振动的振幅加大,当原子振幅(或均方根位移)达到最近邻原子平衡位置间距离的一半时,即认为晶体发生熔化[14−15]。由于Au 属于fcc 结构,其晶格常数为0.408 nm,所以以Au 原子的均方根位移达到0.144 nm 作为熔化的判据。将直径为6 nm的Au 颗粒从中心沿半径方向上均分为5个壳层,模拟研究每一壳层在不同温度下的RMSD,结果如图3所示,由图可知,在较低温度下,纳米颗粒的表面原子的RMSD 总是大于内部原子的RMSD。图中与x轴平行的直线代表颗粒熔化与否的分界线,1 区代表未熔化区域,II 区为熔化区域,同样可以看出纳米Au 颗粒的熔化是由表面向内部进行的,因此纳米颗粒表面熔化的温度低于纳米颗粒的熔点。

表1 不同尺寸的Au 纳米颗粒熔化和烧结的特征温度Table 1 Characteristic temperature of melting and sintering for different-sized Au nanoparticles

图2 6 nm Au 颗粒在不同温度下的原子排列状态Fig.2 Atomic arrangements at different temperatures for 6 nm Au particle

图3 6 nm Au 颗粒升温过程中不同壳层的均方根位移Fig.3 RMSD for the atoms in various spherical shells of 6 nm Au particle

2.2 纳米Au 颗粒的烧结颈长大及烧结机制

采用分子动力学的方法研究Au 纳米颗粒的烧结过程,图4所示为2个6 nm的Au 颗粒烧结过程中不同温度下的烧结颈形貌。由图可知,烧结过程中低温阶段烧结颈变化较小,而高温阶段烧结颈变化剧烈。烧结过程的另1个重要参数是回转半径,它是指原子与2个纳米颗粒质心的均方根距离,可用如下公式计算：

式中：Rg为回转半径；M为2个颗粒的总质量；rcm为2个颗粒的质心位置,mi和ri分别为第i个原子的质量和位置。图5所示为2个6 nm的Au 颗粒烧结过程中的烧结颈长大曲线和回转半径曲线。图5(a)中Tsinter为烧结颈开始长大的温度,Tsurface为颗粒表层原子开始熔化的温度,Toutlayer为6 nm 颗粒外径20%熔化的温度,即此时颗粒约1/2 体积已熔化,Tmelt代表颗粒的熔点。由图5(b)可以看出随温度升高回转半径呈台阶状下降,曲线中的平台或下降阶段与图5(a)存在对应关系。

图4 2个6 nm Au 颗粒烧结过程中不同温度时的形貌Fig.4 Sintering snapshots in solid state sintering at different temperatures of 6 nm Au particles

图5 6 nm Au 颗粒的烧结颈长大曲线(a)和回转半径曲线(b)Fig.5 Solid state sintering of 6 nm Au particles

在烧结初期,2个相互靠近的纳米颗粒迅速形成烧结颈。由图5(a)可知,在烧结的前10×10−12s,烧结颈尺寸迅速长大到2.5 nm 左右,颗粒间快速形成烧结颈,将此阶段定义为烧结的初始阶段。Shelar[16]于1947年建立了金属表面之间电子交互作用的电子云模型,他认为如果2个金属颗粒表面相距几百个原子间距之内,一方的电子云被对方表面的正离子层所吸引,从而使2个表面相互吸引。比如相距3 nm的2个铜颗粒表面,相互吸引力大致为827 MPa,这种巨大吸引力可能导致接触区的塑性变形而增大接触面积,随着接触面积增加,吸引力逐渐减小,直至其低于材料的屈服应力而使塑性流动停止。Samsonov[16]认为无论压制或烧结,粉末颗粒表面之间的接触机制都是一样的,表面之间形成接触的根本原因是发生电子交换,电子交换的结果使体系的能量降低。Zhu等[10]认为2个金属颗粒之间形成接触颈是由颗粒的弹性变形引起的,并计算出当2个2.4 nm的Cu 颗粒接触时,接触颈的最大尺寸为0.8 nm。

由图5(a)可以看出,烧结过程中纳米颗粒的烧结颈存在相对稳定阶段和突然跳跃阶段。初始烧结颈形成后,在350～578 K 之间基本保持不变,说明此温度范围内不能提供纳米颗粒烧结所需要的扩散激活能。当温度达到578 K时,烧结颈逐渐长大,即烧结已经开始,因此定义此温度点为起始烧结温度。当温度升至788 K 附近时,烧结颈开始长大曲线有一小幅的提升,此时的温度对应Au 纳米颗粒表面层原子开始熔化的温度。当温度继续升高至869 K 附近时,烧结颈尺寸有1个快速增加过程,这是由于在此温度下,Au颗粒的外部约1/2 体积已成为液相,所以烧结颈显著长大。当温度升至1050 K后,烧结颈尺寸剧烈增加,这是由于此时颗粒已达到其熔点,纳米颗粒完全熔化。

表1所列为不同尺寸纳米Au 颗粒以及块体Au的烧结特征温度模拟结果。Extrapolation 数据由图中拟合直线的延长线得到。不同粒径Au 纳米颗粒的烧结特征温度与Au 颗粒中的原子数量N的关系如图6所示。由图6可以看出,不同尺寸的Au 纳米颗粒烧结的特征温度同样与N−1/3成线性关系。同时,结合图5(a)可以发现,在曲线4 与3 之间的温度区域内,烧结颈长大速率很低。曲线3 与2 之间的温度区域内烧结颈明显长大。曲线2 与1 之间的温度区域内Au 纳米颗粒已大部分熔化,此阶段内烧结颈长大较迅速。当烧结温度高于曲线1的温度(熔化温度Tmelting)时,Au 纳米颗粒已完全熔化,2个液态的Au 纳米颗粒迅速熔合成1个球体。因此可以认为Au 纳米颗粒烧结的最佳温度范围为曲线1和曲线4 之间的范围,即起始烧结温度至纳米颗粒熔点之间的温度范围。

图6 Au 纳米颗粒的烧结特征温度随Au 颗粒中原子数量N的变化关系Fig.6 Relationships between characteristic temperature of Au nanoparticles and number of atoms (N)

烧结颈长大曲线存在跳跃或提升,是由各温度范围内原子迁移机制不同引起的。为了进一步研究各升温阶段内原子的迁移机制及烧结颈长大机制,根据图5(b)所示粒径为6 nm的Au 颗粒的回转半径曲线绘制各温度阶段内的原子迁移矢量图,如图7所示。图中矢量的长度代表原子位移的距离,矢量的尾端代表该阶段的起始位置,箭头的位置代表该阶段结束时原子的位置。

图7(a)所示为烧结体系在烧结初始阶段(AB 阶段,参见图5(b),下同)的原子位移矢量图,可以看出,所有原子均向烧结颈处移动形成初始烧结颈。图7(b)所示为BC 阶段原子位移矢量图,当2个纳米颗粒形成初始的烧结颈后,烧结体系的烧结颈几乎保持不变,此阶段内原子的迁移主要以晶界扩散为主,形成烧结颈的2个Au 纳米颗粒的原子均向烧结颈的方向扩散,同时表面原子也存在向烧结颈扩散的趋势,这说明在此阶段内表面扩散和晶界扩散2种机制同时并存。但与传统的原子沿很薄的晶界层迁移的晶界扩散不同,在晶界层以外的大量原子也参与运动。图7(c)所示为CD 阶段原子位移图,随烧结温度升高,纳米颗粒已部分熔化(C点处约50%体积熔化),形成烧结颈的2个纳米颗粒内的原子呈斜向的相对运动,此时原子迁移的主要方式变为粘性流动,原子位移的距离明显增加,烧结颈显著长大。随温度继续升高,从D点开始,烧结颈的长大速率反而变缓,这主要是由所谓“球化过程”引起的,在DE 阶段原子迁移主要受曲率梯度引起的表面扩散机制控制,同时存在晶界扩散机制,如图7(d)所示。当温度升至E点后,纳米颗粒完全熔化,2个纳米金属颗粒迅速熔合形成1个球。综上所述,纳米颗粒的烧结经历以下主要阶段：首先,在烧结的初始阶段,受电子云相互作用的影响或降低表面能的需要,颗粒间迅速形成1个初始烧结颈；其次,在低温阶段,原子迁移速度低,主要依靠晶界扩散或表面扩散,烧结颈生长缓慢；当温度升高到一定阶段,纳米颗粒部分熔化,原子迁移机制主要为晶界扩散、表面扩散和粘性流动；最后,烧结体系主要受表面扩散和晶界扩散控制。

图7 6 nm Au 颗粒在图5(b)中不同温度阶段的原子运动矢量图Fig.7 Atoms movement vectors of 6 nm Au particles sintering at different temperature ranges(a)—AB stage;(b)—BC stage;(c)—CD stage;(d)—DE stage

3 结论

1)纳米金颗粒的熔点低于其块体材料,直径为3～10 nm的Au 颗粒的熔点与N−1/3成线性关系(N为Au 颗粒的原子数),纳米金颗粒的熔化从表面向内部进行,且表面熔化温度同样与N−1/3成线性关系。

2)不同Au 纳米颗粒具有不同的起始烧结温度,该温度与N−1/3成线性关系,纳米颗粒的烧结最佳温度范围为起始烧结温度至纳米颗粒完全熔化温度。

3)Au 纳米颗粒烧结过程中,原子迁移及烧结颈的长大有表面扩散、晶界扩散或粘性流动等机制。

[1]KETKAR S A,UMARJI G G,PHATAK G J,et al.Lead-free photoimageable silver conductor paste formulation for high density electronic packaging [J].Materials Science and Engineering B,2006,132(1/2):215−221.

[2]陆广广,宣天鹏.电子浆料的研究进展与发展趋势[J].金属功能材料,2008,15(1):48−52.LU Guang-guang,XUAN Tian-peng.Development tendency and research progress of the electronic paste [J].Metallic Functional Materials,2008,15(1):48−52.

[3]杜红云.用于厚膜工艺的有机金浆[J].贵金属,2001,22(2):9−12.DU Hong-yun.Thick-film organic gold conductive ink [J].Precious Metals,2001,22(2):9−12.

[4]史泰冈,祁红璋,严 彪.电子浆料材料的研究进展及其在印刷电路板方面的应用[J].上海有色金属,2012,33(3):145−147.SHI Tai-gang,QI Hong-zhang,YAN Biao.Research progress of electronic paste and its application in printed circle board industry [J].Shanghai Nonferrous Metals,2012,33(3):145−147.

[5]张妍宁,王 丽,边秀房.中介尺度Au 纳米团簇熔化的分子动力学模拟[J].物理化学学报,2003,19(1):35−39.ZHANG Yan-ning,WANG Li,BIAN Xiu-fang.Melting of Au nanoclusters by molecular dynamics simulation [J].Acta Physico-Chemica Sinica,2003,19(1):35−39.

[6]PAN H,KO S H,GRIGOROPOULOS C P.The solid-state neck growth mechanisms in low energy laser sintering of gold nanoparticles:A molecular dynamics simulation study [J].Journal of Heat Transfer,2008,130(2):092404−6.

[7]YANG L,GAN Y,ZHANG Y,et al.Molecular dynamics simulation of neck growth in laser sintering of different-sized gold nanoparticles under different heating rates [J].Applied Physics A,2012,106(6):725−735.

[8]SONG P,WEN D.Molecular dynamics simulation of the sintering of metallic nanoparticles [J].J Nanopart Res,2010,12(3):823−829.

[9]ARCIDIACONO S,BIERI N R,POULIKAKOS D,et al.On the coalescence of gold nanoparticles [J].International Journal of Multiphase Flow,2004,30(7):979–994.

[10]ZHU H,AVERBACK R S.Sintering processes of two nanoparticles:A study by molecular dynamics simulations [J].Philosophical Magazine Letters,1996,73(1):27−33.

[11]KOPARDE V N,CUMMINGS P T.Molecular dynamics simulations of titanium dioxide nanoparticles sintering [J].J Phys Chem B,2005,109(4):24280−24287.

[12]DAW M S,FOILES S M,BASKES M I.The embedded-atom method:A review of theory and applications [J].Materials Science Reports,1993,9(7):251−310.

[13]DAW M S,BASKES M I.Embedded-atom method:Derivation and application to impurities,surfaces,and other defects in metals [J].Physical Review B,1984,29(12):6443−6453.

[14]杜宜瑾,陈立溁,严祖同.Lindemann 熔解理论与Simon 方程[J].安徽师大学报:自然科学版,1982(1):25−28.DU Yi-jing,CHEN Li-rong,YEN Tsu-tung.The Lindemann mlting theory and the Simon equation [J].Journal of Anhui Normal University (Natural Science),1982(1):25−28.

[15]JIN Z H,GUMBSCH P,LU K,et al.Melting mechanisms at the limit of superheating [J].Physical Review Letters,2001,87(5):1−4.

[16]果世驹.粉末烧结理论[M].北京:冶金工业出版社,2007:30−33.GUO Shi-ju.Powder Sintering Theory [M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2007:30−33.