微量Cu3P 对Fe-2Ni-1Cu-0.6C 粉末冶金材料组织与力学性能的影响

滕 浩,李志友,李佑福,周科朝

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083)

粉末冶金具有节材、节能等技术优势,是典型的绿色制造技术,在机械加工、航空航天、汽车工业以及新能源开发等领域均得到广泛应用[1−4]。其中,铁基粉末冶金是粉末冶金行业最重要的组成部分,为汽车制造提供了大量几何形状复杂、加工困难或加工成本高的部件,例如汽车的齿轮、大扭矩同步器齿毂和齿套、链轮等[3]。同时,汽车产业的快速发展也对铁基粉末冶金零部件的密度、强度、扭力及耐磨性能提出了更高的要求。目前铁基粉末冶金制品密度及性能的提高主要依靠粉末制备和压制工艺的改进,包括高压缩性原料粉体、复压复烧、粉末锻造、温压、高速压制、表面致密化等[5−9]。

对于粉末冶金工艺而言,烧结是影响材料组织与性能的关键物理冶金过程。在铁基合金中通过添加细颗粒元素粉末及提高其分布均匀性,可促进烧结体收缩并提高材料的力学性能。例如添加微米级镍粉有利于镍元素在烧结过程中的扩散,且微观结构中富镍相的分布更均匀,可提高制品的疲劳性能；通过添加纳米级Fe-Cu 复合粉可提高铁基材料的烧结密度与力学性能[10]。此外,磷化物(如Cu3P、Fe3P等)是一类典型的烧结助剂,磷与铁、镍、铜等金属可形成低熔点共晶[11],可起到液相烧结的作用。磷还可以扩大α-Fe相区和缩小γ-Fe 相区,在同样的烧结温度下α-Fe中铁原子的自扩散系数是γ-Fe中的100 倍左右,因此α相的参与会显著加速烧结进程。通常在铁基合金中添加质量分数大于 4%的Cu3P(即P含量大于0.6%)才可实现α单相区烧结,这在高合金含量铁基粉末冶金材料尤其是粉末不锈钢与粉末高速钢中有较多的研究[12−15],而在低合金含量铁基粉末冶金材料中运用较少。一般认为磷在致密钢铁材料中含量过高会引起钢的冷脆,降低塑性,属于有害元素。而在低合金铁基粉末冶金材料中,当密度相对较低(<7.0 g/cm3)时,孔隙是影响材料力学性能的主要因素,当基体达到较高密度时,才需考察磷的作用。本研究采用复压复烧工艺制备Fe-2Ni-1Cu-0.6C 粉末冶金铁基材料,其中部分铜元素以超细Cu3P 粉的形式添加,研究微量Cu3P对材料组织与性能的影响。

1 实验

用莱钢集团粉末冶金有限公司牌号为100.29H的水雾化铁粉、电解镍粉、Cu3P 粉、铜粉以及胶体石墨为原料,按化学组成Fe-2Ni-xCu-1.16(1−x)Cu3P-0.6C (x分别取0、0.25、0.5、0.75、1)配成混合粉,即Cu元素总质量分数为1%。镍粉的粒径≤75μm；铜粉分别选用粒径≤75μm的电解铜粉和粒径为0.08～0.3μm的超细铜粉；Cu3P 粉为球磨制得,其粒径范围为0.2～10μm；润滑剂为硬脂酸锌,添加量为原料总质量的0.5%。实验采用的水雾化铁粉的化学成分、粒度组成和工艺性能如表1所列。

表1 水雾化铁粉的化学成分及特性Table 1 Chemical composition and properties of water atomization iron powder

将各原料装入混料筒中并密封,在行星式混料机上混合2 h。将混合粉料在600 MPa的压力下压制成形,然后将压坯置于氢气气氛烧结炉中,在400～500℃保温0.5 h,再升温至800℃保温1 h后推入水冷区冷却20 min后出炉。将预烧坯在800 MPa 下复压,最后在1120℃氢气气氛下烧结1 h后推入水冷区冷却20 min 出炉。

测量压坯的质量和体积,计算得到压坯的密度。用排水法(阿基米德法)测试烧结合金的密度。将烧结样置于德国LEICA 公司的6532-01 金相显微镜上进行孔隙与金相组织观察,试样的腐蚀剂为FeCl3酒精溶液。按国家标准GB/T 5319−2002 制成抗弯试样,在美国Instron 3369型电子万能材料试验机上测试烧结合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T 9096−2002 制成带U型缺口的长条状试样,在JB3/6型材料试验机上测试合金的冲击韧性。采用JSM−6360LV型扫描电镜观察试样的显微组织和断口形貌。

2 结果与分析

2.1 合金的密度

混合粉末经复压−复烧工艺制备的样品压坯和烧结坯的密度与Cu3P 添加量的关系如图1所示。

从图1可以看出,经过常规的室温模压成形后,所得初压坯的密度均在7.20 g/cm3以上。对比添加不同粒度铜粉的初压坯样品,添加超细铜粉压坯的密度(曲线(b))整体要高于添加普通电解铜粉的压坯(曲线(a)),这是由于粉末在压制过程中,混合均匀的超细铜粉更易于分散在铁基颗粒的孔隙之间,对提高密度有利。而相同添加量的普通电解铜粉与部分铁粉粒径相当,在压制过程中同样参与颗粒的重排与压缩变形过程,虽然纯铜的硬度和加工硬化速率比纯铁小,但仍然与周围颗粒发生摩擦作用,填充孔隙的整体效果不如超细Cu 粉明显。此外添加0.29%的Cu3P 超细粉压坯的密度比未添加Cu3P 粉的压坯密度有所提高,但Cu3P的添加量大于0.58%时压坯密度开始下降,可能是因为少量Cu3P 超细粉可以起到一定填充孔隙的作用,只是由于Cu3P的硬脆性质,添加量增大会使得压坯的变形抗力增大,进而使压坯密度降低。

图1 复压−复烧工艺制备样品的密度与Cu3P含量的关系Fig.1 Density versus Cu3P content for samples prepared by DP/DS

初压坯经过800℃预烧及800 MPa 复压,坯体密度达到7.50 g/cm3以上。可以看出未添加Cu3P的压坯密度最高,随Cu3P含量的增加,复压坯的密度依次递减,而且与初压坯的情况相反,添加普通电解铜粉的样品复压密度均高于添加超细铜粉的样品,其原因是预烧过程中Cu3P 与铜及基体铁发生了反应[14]。如果混合料中超细Cu3P 与铜粉达到理想均匀分布的状态,根据Cu-P 二元相图共晶点P的含量为8.4%,当Cu3P的含量≤0.58%时(即Cu-P中P含量≤7.5%),预烧过程中Cu3P 与部分铜反应生成液相的量将随Cu3P含量的增加而增加,液相中铜、磷等合金元素显然比在固态下更容易扩散进入铁基体,起到一定的固溶强化作用；当Cu3P的添加量≥0.87%时(即Cu-P中P含量≥10.8%),多余的Cu3P 会与基体铁以及可能未消耗的液相进一步反应生成铁磷化合物[14],属于脆性相,从而导致复压过程中基体铁的变形更困难。样品中添加超细铜粉无疑比普通电解铜粉的活性更高,有利于反应的进行及自身的扩散,因而固溶强化效果更明显,使预烧坯的变形更难。

从图1 还可以看出,经1120℃复烧后的样品密度较复压坯下降了约0.05 g/cm3,这可能是复压坯中变形储能释放的结果。此外,虽然相同成分下添加超细铜粉样品的复压密度低于添加普通电解铜粉的样品,但经过复烧后,前者的密度已基本达到或超过了后者,说明添加超细铜粉具有一定的烧结致密化效果。

2.2 预烧坯的显微组织

对合金预烧坯进行金相显微镜观察,如图2所示,样品表面未腐蚀的目的是为了更好地观察孔隙的形态及分布。

图2(a)为全部添加电解铜粉的合金预烧坯的未腐蚀显微组织,可以看出,相对较粗大孔隙的尺寸约为20～30μm,如果铜粉的粒径超过这个尺寸范围,则在压制过程中受周围铁粉的挤压而变形,例如图中的A区域。同时,一些粒度较小的铜颗粒则分布在铁颗粒间的孔隙之内,如图中的B 区域。该组织的特点是铜在空间上的分布不均匀,不利于铜元素的扩散均匀化与烧结材料力学性能的提高。如果在铁基粉末中添加超细铜粉,则铜颗粒基本能分布于铁基颗粒之间的孔隙内(如图2(b)所示),不会对铁颗粒的变形产生明显的阻力,这是添加超细铜粉压坯的密度高于添加普通电解铜粉压坯密度的原因之一。图2(c)为图2(b)所示样品的高倍图像,可以看出孔隙仍以不规则形状居多,在粗大孔隙的周围以及基体内分布有细长的孔隙(如图中箭头所指),超细铜颗粒分布于少量细长孔隙中(如图中的A 区域)。而在添加了0.58%超细Cu3P 粉的预烧坯中(如图2(d)所示),很少能观察到粗大孔隙周围的细长孔隙,这是由于超细铜与Cu3P 粉反应生成的液相可以在孔隙内铺展,使细长孔隙逐渐闭合、粗大孔隙趋于球化。

2.3 复压坯的显微组织

预烧坯经过800 MPa 复压后,其显微组织如图3所示。

图2 合金预烧坯的显微组织Fig.2 Microstructures of compacts after single pressing and pre-sintering

图3 合金复压坯的显微组织Fig.3 Microstructures of compacts after double pressing under 800 MPa

图3(a)为添加0.5%超细铜粉和0.58%超细Cu3P粉的复压样品腐蚀后的金相照片,与图2(b)所示的样品比较,预烧坯经过复压后粗大孔隙的数量明显减少,坯体的致密度得到提高,铁基颗粒边界清晰。此外,还能看到与基体腐蚀衬度不一致的地方,如图中的A和B 区域,经能谱检测此区域主要含镍元素,说明为原料粉末中的镍颗粒。需要指出的是这些区域的边界呈胡须状(放大图如3(c)所示),有液相生成的迹象。这种现象在完全添加超细Cu3P 粉的复压样品中更为明显,如图2(b)所示,可以看出铁与镍颗粒的边界以及部分铁颗粒之间的边界出现宽化,基体铁颗粒边界有被浸湿的痕迹。对添加0.5%超细铜粉和0.58%超细Cu3P 粉的复压样品进行扫描电镜观察,以及对镍颗粒边界的须状组织进行能谱分析,如图3(c)和3(d)所示。结果为Fe元素含量92.36%、Ni元素含量3.71%、Cu元素含量0.45%、P元素含量为0.35%,所测的成分点处于铁镍边界的铁基体上,镍、铜、磷等元素向铁基体发生了较明显扩散,但仍然富集在铁颗粒边部,由于预烧结温度为800℃,这些合金元素来不及扩散均匀化。根据Fe-Ni 二元相图,800℃下无液相产生,这种铁镍边界的胡须状组织应该为Cu3P、铜、铁与镍共同作用的结果[11]。坯体中的Cu3P含量相对较低时,形成的液相可加速磷、镍、铜等合金元素的扩散,对铁颗粒边部形成固溶强化,而当Cu3P的含量相对较高时,Cu3P、镍以及基体铁之间的反应更明显,甚至出现图3(b)中所示的颗粒边界宽化。这种各元素颗粒之间的物理与化学变化,是造成复压坯密度下降的主要原因。

2.4 合金的力学性能

对复压−复烧法制备的铁基合金的抗弯强度与冲击韧性进行测试,结果如图4所示。

从图4可以看出,合金的抗弯强度随Cu3P 添加量的增加先增加后减小,Cu3P含量为0.87%时合金的抗弯强度达到最大值,为1262 MPa,说明少量的磷对铁基体有固溶强化作用。Cu3P含量小于0.87%时,添加超细铜粉合金样品的抗弯强度(曲线(b))明显高于添加普通电解铜的合金样品(曲线(a)),这是由于超细Cu粉比普通电解Cu 粉活性高、烧结过程中更容易扩散均匀化,对烧结材料的强化效果更好。曲线(c)与曲线(d)分别为添加普通电解铜合金样品与添加超细铜粉合金样品的的冲击韧性,可以看出同样的成分下二者的冲击韧性非常接近,未添加Cu3P 超细粉的合金样品冲击韧性最高,为9.5 J/cm2,当Cu3P的添加量为0.58%时,合金的冲击韧性有小幅下降,为8.7 J/cm2,但当Cu3P的添加量增加到1.16%时,合金的冲击韧性下降明显,为3.9 J/cm2,原因可能是磷的固溶导致合金的脆性增大,为此对合金的抗弯试样断口进行观察。

2.5 合金的断口形貌

合金抗弯试样的断口形貌如图5所示。其中,图5(a)是添加0.5%超细铜粉和0.58%超细Cu3P 粉的合金断口形貌,可以看出主要为穿晶断裂形成的韧窝和少量沿晶断裂断口(图5(a)中A 区域),为韧性断裂特征。此外还可以看到晶粒间的孔洞(图5(a)中B 区域)以近球形为主,大小比较均匀,应为瞬时液相促进烧结所形成的特征。图5(b)为添加1.16%超细Cu3P 粉合金的断口形貌,可以看到断口中分布有由沿晶断裂形成的坑(图5(b)中A 区域)、解理断口(图5(b)中B 区域)和部分韧窝区(图5(b)中C 区域),为脆性断裂和局部韧性断裂相结合的复合型断裂特征,表明磷含量的增加可使合金的脆性增大,这与合金的冲击韧性相对较低对应。

图4 复压−复烧样品的抗弯强度与冲击韧性Fig.4 Bending strength and impact toughness versus Cu3P content for samples prepared by DP/DS

图5 复压−复烧样品的断口形貌Fig.5 Bending fracture morphologies of samples prepared by DP/DS

3 结论

1)采用复压复烧工艺制备的Fe-2Ni-1Cu-0.6C 合金密度为7.46～7.52 g/cm3。与添加颗粒相对粗大的电解铜粉相比,在合金混合料中添加超细铜粉可提高一次压制的密度与铜元素的分布均匀性,并在一定程度上提高烧结体的强度。

2)由于在800℃下预烧时Cu3P 与铜及其它合金元素反应生成液相,合金元素易扩散进入铁基体内形成固溶强化,导致预烧坯的复压密度随Cu3P含量的增加而下降。添加一定量的Cu3P 粉可提高Fe-2Ni-1Cu-0.6C 烧结合金的抗弯强度,在Cu3P含量为0.87%时达到最大值,为1262 MPa。而合金的冲击韧性随Cu3P含量增加而下降,从不添加Cu3P时的9.5 J/cm2下降至Cu3P的添加量为1.16%时的3.9 J/cm2。

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