乙酸对P110 油管钢在H2S 环境中腐蚀行为的影响

张艳可 ,易丹青, ,王 斌, ,邓殊皓, ,聂 灿,文 智

(1.中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083；2.中南大学 教育部有色金属材料科学与工程重点实验室,长沙 410083)

在地面工程建设与高硫气田的开发过程中,井筒、井口装置、集/输气管线和仪器设备等由于高浓度H2S的腐蚀作用常常发生脆裂和爆破,腐蚀的类型主要是氢脆、硫化物应力腐蚀以及点蚀,由H2S 腐蚀引起的石油泄漏可能会导致火灾和环境污染,这使得管线钢的使用寿命和产品开发受到了严重制约[1]。H2S的腐蚀又同时受到温度、石油流速、H2S 浓度等其它环境因素的影响,因此,使用环境对油井管提出了越来越高的要求[2−4]。

随着油气资源的减少,许多高硫油气田被迫进行开发,油管钢服役于越来越苛刻的高温高压环境中,且常常伴随有大量的有机酸,油田开采溢出的水中常见的有机酸主要是短链羧酸(如甲酸、乙酸和丙酸),其浓度通常在5×10−4～30×10−4之间,其中乙酸最为常见,约占油田开采总溢水量中有机酸含量的50%～90%[5]。研究发现油管钢的失效与有机酸的存在有直接关系,在一定量有机酸存在的情况下,会极大地促进油管钢的腐蚀[6]。近年来,关于乙酸对管钢腐蚀行为的研究越来越多,但主要集中在乙酸对管线钢在CO2环境中腐蚀行为的研究[7−10],而关于管线钢在H2S环境中腐蚀行为的研究,许多学者均将其研究重点集中在无醋酸环境下油管钢发生的氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSC)及相关机理方面,关于H2S环境下乙酸对管线钢腐蚀行为及腐蚀机理均缺乏系统研究。

P110 钢是美国石油学会标准套管和油管规范API Spec 5CT中的钢种,广泛应用于钻井过程和完井后对井壁的支撑设备中,但是关于其在乙酸和H2S 共存的情况下腐蚀行为的研究相对较少,本文将重点研究乙酸含量对P110 油管钢在90℃的H2S 环境中的电化学腐蚀行为的影响,并对P110 油管钢腐蚀后的表面产物和基体表面进行形貌分析,以期为油气田合理选材提供参考。

1 实验

1.1 材料和溶液

实验用材料选自华菱衡阳钢铁有限公司生产的P110 抗挤毁套管,其化学成分如表1所列；其微观组织如图1所示,为回火索氏体组织,在原奥氏体晶界和α铁素体之间有细小的粒状碳化物均匀析出。试验模拟油田现场条件：腐蚀介质为5%的NaCl 溶液,加入不同含量的乙酸,试验过程中一直通入饱和的H2S,具体的溶液成分如表2所列。

1.2 样品的表征

将P110 油管钢采用线切割制成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的块状试样,背面引出Cu 导线,用环氧树脂将其封在聚四氟乙烯管中,用砂纸打磨后作为工作电极。用和甘汞电极作参比电极,用铂片作对电极,用CH16046 电化学工作站测试P110 钢在不同乙酸质量分数(0、0.1%、0.3%、0.5%)的4种溶液中进行动电位扫描及交流阻抗测试。电化学腐蚀参数设定如下：测试极化曲线时扫描速率为0.5 mV/s；测试交流阻抗时,初始电位为开路电位,交流扰动电压幅值为5 mV,测量频率为100 kHz～10 mHz,电化学试验在温度为90℃的恒温水浴中进行。

表1 实验用材料化学成分Table 1 Chemical composition of experimental materials(mass fraction,%)

图1 P110 油管钢的微观组织Fig.1 Microstructure of P110 oil tube steel

表2 实验溶液成分Table 2 Chemical composition of test solution

取尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的块状P110 试样,分别转入乙酸含量为0、0.1%、0.3%、0.5%的饱和H2S水溶液中浸泡2 h,浸泡液的温度为90℃,浸泡结束后取出试样,用冷风吹干,用Sirion 200型场发射扫描电镜观察腐蚀产物的形貌,用Dmax-2500VB X 射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行成分分析,并对去除腐蚀产物后的样品进行表面形貌和成分分析。

2 结果分析

2.1 极化曲线分析

P110 钢在90℃不同乙酸含量的H2S水溶液中的极化曲线如图2所示,从图中可以看出,P110 钢在4种试验溶液中均具有相似的极化行为,即阴极反应和阳极反应均由活化过程控制,P110 钢处于活性溶解状态。P110 钢在不含乙酸的H2S水溶液中的腐蚀电位最负；溶液中加入0.1%乙酸时,腐蚀电位明显正移,阴极和阳极电流密度均发生明显变化。随乙酸含量增大,腐蚀电位均发生微小的正移。

图2 P110 钢在90℃不同醋酸含量的H2S水溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves for P110 steel in H2S-containing solutions with different contents of HAc (CH3OOH)at 90℃

腐蚀参数(Ecorr、ba、bc、Icorr)能更加全面地反应整个腐蚀过程的信息,通过四点法对强极化区进行拟合,腐蚀参数的计算结果如表3所列。从表中可以看出,随乙酸含量增大,腐蚀电流密度(Icorr)从192.2 增大到1583.1μA/cm2,腐蚀电流密度反应了金属发生腐蚀的快慢程度,因此,乙酸的加入可明显增大P110钢的腐蚀速率。这是因为乙酸的加入使溶液的pH 值降低,不利于腐蚀产物在P110 钢表面沉积,对P110钢的保护作用变差。随乙酸含量增大,腐蚀电位(Ecorr)发生正移,腐蚀电位是阴极和阳极反应共同作用的结果[11],从图中可以看出阴极极化率发生了较明显的变化,阳极极化率变化不明显,从计算结果看,阳极反应的塔菲尔斜率(ba)和阴极反应的塔菲尔斜率(bc)均随乙酸含量的变化而变化,但bc的变化较大,说明乙酸含量增大可同时促进阴极和阳极反应的发生,但对阴极反应的影响更加明显。

表3 P110 钢在90℃的不同醋酸含量的H2S水溶液中的极化曲线相关电化学参数Table 3 Corrosion parameters obtained from polarzation curves for P110 steel in H2S-containing solutions with different contents of HAc at 90℃

P110 钢在H2S 环境中的阳极反应主要是铁的溶解,阴极反应主要为析氢反应,如下所示[12]：

阳极：

阴极：

乙酸含量增大使溶液的pH 值降低,主要的阴极反应发生了改变,阴极出现新的反应过程：

文献[13−14,17]中均报导了由于新阴极反应的出现而使腐蚀电位发生变化的现象。

2.2 电化学阻抗谱分析

图3为P110 钢在90℃的不同乙酸含量的H2S水溶液中的电化学阻抗(EIS)图谱,从图中可以看出,4种溶液中的EIS 图均存在高频容抗弧,高频容抗弧与溶液/腐蚀产物膜之间的双电层电容对应。当H2S水溶液中不含乙酸时,低频区阻抗特征是容抗与 Warburg阻抗并联叠加的结果,这是由于基体表面生成了1 层较厚且致密的腐蚀产物膜,这层腐蚀产物膜对离子的扩散有很强的阻挡作用,因此腐蚀过程受扩散和电荷转移过程混合控制[15]。然而,加入0.1%和0.3%的乙酸后,扩散过程消失,在高频区容抗弧之后的低频区又出现了1个容抗弧,这是由于在腐蚀产物膜中出现了大量的孔隙甚至裂纹等缺陷,使腐蚀性离子的扩散不再受阻,腐蚀过程转变为受在腐蚀产物膜和基体之间的电荷转移过程控制[16]。当乙酸含量由0.1%增大到0.3%时,高频和低频区的容抗弧直径均有不同程度的减小,容抗弧直径的减小说明腐物膜对基体的保护作用减小,导致腐蚀速率增大。当乙酸含量增大至0.5%时,EIS 图由高频容抗弧和低频的感抗弧组成,低频感抗弧则可能与基体溶解及吸附中间产物有关,Jia等[14]在研究乙酸对3Cr 低合金钢的CO2腐蚀行为的影响中也发现了类似现象,乙酸的加入使Fe的阳极溶解反应加剧,出现了大量的中间吸附产物Fe(OH)ads,阳极反应过程具体如下：

图3 P110 钢在90℃的不同醋酸含量的H2S水溶液中的电化学阻抗图Fig.3 Electrochemical impedance spectroscope (EIS)curves for P110 steel in H2S-containing solutions with different contents of HAc at 90℃

式(5)中,下标ads 表示试样表面的吸附物；低频感抗弧的出现表明乙酸含量的增大使Fe的溶解作用在P110 钢的阳极反应过程中占主导地位。

2.3 腐蚀产物形貌分析

图4所示为P110 钢在90℃的不同乙酸含量的H2S水溶液中浸泡2 h后的腐蚀产物形貌,从图4(a)可以看出在不含乙酸的H2S水溶液中的腐蚀产物平整致密,腐蚀产物表面均匀分布着球状颗粒,这种腐蚀产物膜对基体的保护作用较强,这是EIS 图中低频区出现韦伯阻抗的原因。加入0.1%的乙酸后,如图4(b)所示,腐蚀产物表面比较粗糙,球状颗粒大小不一,而且有少量裂纹出现。乙酸含量增大到0.3%时,如图4(c)所示,腐蚀产物膜的粗糙度进一步增大,有较多的鼓泡和突起,还有少量的裂纹。乙酸含量为0.5%时,如图4(d)所示,腐蚀产物膜表面呈现干涸的河流状的裂纹,腐蚀产物膜整体比较疏松,这些裂纹和孔隙往往成为侵蚀性离子进入金属基体表面的传输通道[17],因此对基体的保护作用较差。乙酸的存在对腐蚀产物有一定的溶解作用,这是导致腐蚀产物膜产生鼓泡和裂纹的主要原因。

图4 P110 钢在90℃的不同乙酸含量的H2S水溶液中的腐蚀产物形貌Fig.4 Micro-morphologies of P110 steel in H2S-containing solutions with different contents of HAc at 90℃

Honarvar等[18]在研究乙酸对X70 钢在CO2环境中腐蚀行为的影响时发现,当乙酸含量增大到0.2%时,基体表面无FeCO3腐蚀产物存在。ZHU等[19]在研究乙酸对N80 钢在CO2环境中腐蚀行为的影响时发现,随乙酸含量增大,FeCO3颗粒的大小和形状均发生变化,特别是当乙酸含量为0.3%时,FeCO3颗粒比较分散。以上研究均说明乙酸对腐蚀产物膜的形貌有很大的影响,乙酸与腐蚀产物发生溶解反应,使腐蚀产物膜产生孔洞等缺陷,但同时腐蚀产物也在形成,腐蚀产物的形成和溶解是1个可逆的动态过程,当乙酸的浓度足够大使溶液有较小的pH 值时,腐蚀产物的形成速率小于溶解的速率,使基体表面没有腐蚀产物残留。反之,基体表面有一定的腐蚀产物存在。

2.4 去除腐蚀产物后的表面形貌分析

图5为P110 钢在90℃不同乙酸含量的H2S水溶液中浸泡2 h后去除腐蚀产物后的微观形貌,从5(a)可以看出,没有乙酸存在的情况下,试样表面比较平整,有少量腐蚀坑存在,腐蚀坑深浅不一,P110 钢发生轻微的局部腐蚀,均匀腐蚀不明显,Tang等[12]在研究H2S 浓度对碳钢腐蚀行为的影响时发现H2S的存在可使碳钢发生不同程度的局部腐蚀,腐蚀后的碳钢表面腐蚀坑的形成与Fe3C的剥落有关。乙酸加入后P110钢均发生了不同程度的均匀腐蚀,并且同时有腐蚀坑存在。图5(b)为乙酸含量为0.1%时P110 钢的腐蚀形貌,可以看出基体发生了明显的均匀腐蚀,同时表面有大量的腐蚀坑。图5(c)为乙酸含量为0.3%时P110钢的腐蚀形貌,可以看出基体发生了严重的均匀腐蚀,有少量的腐蚀坑。图5(d)为乙酸含量为0.5%时P110钢的腐蚀形貌,由图可知,基体发生了较严重的均匀腐蚀,且表面有大量的腐蚀坑存在,同时还有大量的颗粒状物质存在,Tang等[20]在研究不同浓度的HCl对碳钢在90℃的H2S 溶液中的腐蚀行为时,也发现了同样的颗粒状物质。

2.5 表面腐蚀产物的XRD 分析

图5 P110 钢在90℃不同乙酸含量H2S 溶液中腐蚀后去除腐蚀产物的腐蚀形貌Fig.5 SEM morphologies of P110 steel in H2S-containing solutions with different contents of HAc after removing corrosion scales at 90℃

图6 P110 钢在不同乙酸含量的H2S 溶液中形成的腐蚀产物膜的XRD谱Fig.6 XRD patterns of P110 steel in H2S-containing solutions with different HAc contents

图6为P110 钢在乙酸含量为0和0.5%的H2S水溶液中形成的腐蚀产物膜的XRD 图谱。结果表明,在上述2种情况下,腐蚀产物的成分均为四方晶系的FeS1-X(mackinawite),表明乙酸的加入没有改变P110钢在H2S水溶液中腐蚀产物的成分。

3 结论

1)在不含乙酸的H2S 环境中,P110 钢表面形成的FeS1-X腐蚀产物膜平整致密,对基体有较强的保护作用,随乙酸含量增加,腐蚀产物膜中出现了孔洞和裂纹等缺陷,当乙酸含量增大至0.5%时,仍有大量FeS1-X生成,但是对基体的保护作用减弱。

2)乙酸对P110 钢在H2S 环境中的阴极和阳极反应均有影响,但对阴极反应的影响较大。

3)在不含乙酸的H2S 环境中,P110 钢的腐蚀以轻微的点蚀为主,加入不同含量的乙酸后,P110 钢均发生了不同程度的均匀腐蚀,且同时有点蚀存在。乙酸的加入不会改变腐蚀产物的成分。

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