喷雾干燥与低温还原碳化法制备纳米晶WC-Co 复合粉末

吕 健 ,羊建高, ,陈 颢 ,郭圣达,戴 煜,朱二涛

(1.江西理工大学 材料科学与工程学院,赣州 341000；2.福建金鑫钨业股份有限公司,龙岩 364000；3.湖南顶立科技有限公司,长沙 410111)

碳化钨钴复合粉末及其合金是现代工业、国防及新技术应用极为重要的功能材料和工具,广泛用于航空航天、船舶、汽车、电气、电子、化工等诸多领域。实验表明硬质合金晶粒越细综合性能越好,当晶粒度小于0.5μm时,硬度和强度都大幅提高,可见纳米碳化钨钴复合粉末是制取高性能超细硬质合金的关键。另外,表面喷涂硬面材料也对喷涂复合粉末提出了更高标准,不仅要求粉末粒度细小均匀,而且对粉末形状、流动性、硬度等的要求也越来越苛刻[1−3]。

现阶段纳米WC−Co 复合粉末的制备方法主要有喷雾转换法、溶胶−凝胶法、气固相反应法、机械合金化法、等离子化学法和直接还原碳化法等[4]。喷雾转化法(亦即热化学合成法)由美国Rutgers 大学于1992 年首先提出,其将可溶性钨盐和钴盐加水溶解形成复合溶液,经喷雾干燥制备出化学成分均匀的前驱体粉末,然后在高温流态化床中经还原碳化处理得到纳米级WC−Co 复合粉末[5−6]。此法不仅技术先进而且具有粉末产品质量好、粉末特征易调整[7]、粉末各组元混合均匀、粒度分布范围窄、成分可调等优点[8]。美国Rutgers 大学发明的这种喷雾转化法原理清晰,但所需高温流态化床设备复杂,能源消耗大且过程控制困难,产业化生产依然存在不少问题。完善此法已成为近年来制备纳米、超细WC−Co 复合粉末研究的热点。

本文重点研究将喷雾转换、低温还原碳化法相结合制备纳米晶WC−Co 复合粉末工艺,并对低温还原碳化过程的反应机理、碳量变化规律及复合粉末形貌、物相进行分析。此法以有机碳为新型碳源、用推舟钼丝炉替代高温流化床,较传统喷雾转换法工艺所需设备简单,工艺流程短,大幅节约能源消耗,更加适合工业化大规模生产。

1 实验

1.1 原料及设备

实验所用原材料为偏钨酸铵、可溶性钴盐以及超纯有机碳源。主要设备采用顶立科技有限公司研发的小型离心喷雾干燥塔,其最高入口温度为300℃、出口温度为100～120℃,干燥塔体内胆尺寸为直径1600 mm、高2000 mm；推舟钼丝炉,舟皿尺寸195 mm×92 mm×56 mm,额定加热温度1400℃。

1.2 实验过程

参照WC−6Co的成分配比将偏钨酸铵、可溶性钴盐和有机碳源混合,加蒸馏水搅拌均匀直至全部溶解,制得钨钴复合盐溶液。将溶液转移至喷雾干燥塔内进行喷雾干燥制粒,离心转盘转速12000 r/min,喷雾塔进口温度230℃,出口温度120℃。粉末颜色为棕红色。将喷雾干燥所得混合粉末装入舟皿,推入钼丝炉煅烧,通入N2气体保护,煅烧过程中有机碳裂解,结晶水去除,得黑色块状体,将其手工轻度破碎得到粉末。最后,在钼丝炉中,于800～1150℃温度下,以分解氨为还原气氛,采用低温连续还原碳化法制备WC−Co 复合粉末。

1.3 分析检测

用YHC−86型高碳测定仪,CS−901B型红外碳硫分析仪测粉末总碳和游离碳含量；用LECO−TC600氮氧仪测粉末氧含量；用PL4-1型粉末松装密度仪对粉末松装密度进行测量；用JSM−6701F型场发射扫描电镜观察粉末形貌,用D/max 2550VB型X 射线衍射仪分析物相组成。

2 结果与分析

2.1 喷雾干燥

复合粉末前驱体溶液中偏钨酸铵与钴盐发生反应生成钨钴复合盐,有机碳源并不参与反应,且确保原料无其他杂质引入,纯度高,所有元素成分都保持均匀分布。通过控制喷雾塔入口温度、气压调节、给料泵频率、离心喷嘴孔径等参数可有效控制粉末粒径、壁厚和球化率。喷雾干燥后钨钴元素仍分布均匀[9],粉末因含结晶水流动性较差,取出后迅速冷却以防止过热水蒸气集中导致粉末糊化。

2.2 煅烧

喷雾干燥所得复合粉末含有大量结晶水,粉末潮湿易结团,煅烧的目的是除去粉末中水分,使有机碳裂解。图1所示为喷雾料经保护气体煅烧后的SEM 照片,由图可以看出粉末成空壳球形结构、表面光滑、部分球壳破裂。测得碳含量14.40%,氧含量18.7%,煅烧破碎后粉末松装密度为0.57 g/cm3。粉末成空壳球形是因为喷雾干燥过程中,溶液经过雾化器分散成小液滴下落,再与塔内热气流接触致水分迅速蒸发,液滴表面的金属盐首先析出形成1 层球壳,壳体内溶液则不断向球壳内表面迁移,金属盐析出,水分蒸发最终形成空壳球形粉末。部分球壳破裂是因为内部水分来不及排除形成水蒸气造成球壳内部的蒸气压力较大,当球壳无法承受更大压力时就发生破裂,通常球壳体积越大越容易发生破裂[10−11]。

图2所示为煅烧后粉末前驱体的XRD 图。由图2可知,由于煅烧时间短,粉末的结晶状态欠佳。

图1 WC−Co 复合粉前驱体煅烧料SEM 照片Fig.1 SEM images of calcined precursor material

图2 WC−Co 复合粉前驱体煅烧料XRD 图Fig.2 XRD pattern of calcined precursor material

2.3 还原碳化

采用钼丝推舟炉连续还原碳化,与传统的先还原再碳化2 步法相比,工艺简单。表1所列为WC−Co复合粉末的检测结果。

还原碳化过程中约在400℃即有单质Co 生成,由于Co的存在对反应产生催化作用进而促进了WC晶粒的形成。这是因为C 与H2反应生成的CH4优先在Co 颗粒表面分解析出C,使其更容易扩散到与W接触区域,这种C 由气相反应生成,具有较高的活性,因而更易与W 反应促进碳化过程。又由于C 在Co中的扩散系数远大于WC,当有Co 均匀分布在WC 晶界处时,C 向WC 晶粒内部扩散也变得更加容易。同时,喷雾干燥所得空心球壳结构中的复合粉末具有大量孔隙和高的比表面积,使分解氨气在粉末间的流动与扩散更容易,有利于降低还原碳化温度和提高反应速度。因此,该复合粉在900℃低温下即可碳化完全,表1中①～④数据显示,在900℃下60 min 内WC−Co复合粉末中化合碳已达到饱和状态(WC−6Co 理论含碳量5.76%)。图3所示为经还原碳化后生成的复合粉末的XRD谱。由图3可知,复合粉末为单一的WC、Co 相,无其他杂相存在。

图3 WC−Co 复合粉的XRD 图Fig.3 XRD pattern of WC−Co composite powders

还原碳化阶段存在脱碳和渗碳2 类反应,随升温速率、碳化温度和气体流量不同而改变。

脱碳反应主要如式(1)和(2)所示。

当温度高于668℃时发生水煤气脱碳反应,水汽来源于原料中的氧和氢气的反应；

Co 单质的存在可促进该反应的进行。

渗碳反应主要有：

式中的CO 来源于反应式(1)。

其中的CH4在高于550℃的温度下才开始分解并与W 反应。由此可知渗碳反应需在较高温度下才能发生。

表1 WC-Co 复合粉检测结果Table 1 Analysis results of WC-Co composite powder

分解NH3流量对碳含量影响显著,由图4可见,在一定范围内,随分解NH3流量增大总碳含量升高、游离碳含量下降,说明分解NH3流量增大有利于化合碳的生成。这是因为复合粉进入低温区时气流量增大可促使水蒸气排除,减少水煤气反应,保证了总碳量。当复合粉末进入高温区时气流量增大又可加快反应式(2)和(4)的进行使化合碳增加、多余的游离碳生成CH4气体被带走。

图4 分解NH3流量对碳含量影响Fig.4 Effect of decomposition of NH3on carbon contents

图5所示为还原碳化时间对碳含量的影响。结合表1可知,碳化过程中10 min 内化合碳即可达5.69%,接近饱和(WC−6Co 理论含碳量5.76%)。说明由于钴的存在和粉末的空心球壳结构使还原碳化过程可在短时间内完成。随时间延长游离碳和总碳含量均随之下降,化合碳不变直至所有碳全部转变为化合碳达标。

图6所示为WC−Co 复合粉煅烧料经低温还原碳化后的SEM 照片,从图上可看出复合粉末一次颗粒尺寸在100～200 nm 之间,复合粉末球体直径在20～40μm 之间。部分一次颗粒已被Co 粘结在一起初步合金化形成超细WC−Co 合金颗粒,颗粒与颗粒之间存在明显的烧结颈。合金颗粒再粘结成为具有一定强度的空心骨架结构球体。

图5 还原碳化时间对碳含量影响Fig.5 Effect of reduction-carbonization time on carbon contents

3 结论

1)采用偏钨酸铵、可溶性钴盐及超纯有机碳源为原料,经喷雾干燥、煅烧、低温还原碳化后制得纳米晶WC−Co 复合粉末。一次颗粒尺寸在100～200 nm之间,成分分布均匀。粉末成空壳球形结构,具有大量孔隙和较大的比表面积。

2)部分空壳球形复合粉前驱体在喷雾干燥过程中发生破裂,球壳体积越大,趋势越明显。

3)Co的催化作用和粉末空壳球形结构有利于降低还原碳化温度和加速反应的进行,在900℃下即可碳化完全,避免了粉末颗粒长大。

4)还原碳化过程中,碳含量受时间、气体流量的影响显著,碳含量控制是保证产品质量稳定的重要因素。

图6 WC-Co 复合粉SEM 照片Fig.6 SEM images of WC-Co composite powders

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