气相SiO2对离子迁移谱仪用氨气缓释材料力学性能的影响

王 晓，江海风，刘 蕊，何捍卫，武波涛，刘雪颖,3，周海生，解东梅，杨 良,

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙410083；2.中国船舶重工集团718研究所，邯郸056027；3.广西工学院，柳州545006)

离子迁移谱仪(IMS)采用氨气作为标准状态产生的反应物离子峰，可避免其他混合气体和混合物的干扰，从而起到参比作用并增加IMS的灵敏度[1]，能更加精确地检测毒气、毒品等违禁物品。IMS监测仪之前的液氨法和反应法制备氨气的方法在便携式的IMS仪器上不能普遍使用[2−3]。因此，需要对氨气制备方法进行新的探索，以满足便携式IMS仪器的要求。本文用缓释材料取代氨气压缩或液化来为IMS仪提供所需的氨气，采用硅橡胶与铵盐混合的方法来探索IMS仪所需氨气的新的制备方法。

前期研究[4]表明，气相SiO2的加入可在很大程度上影响氨气的累积释放速率，通过调节气相SiO2的用量及分散程度可以得到缓释性能优异的缓释材料。因此气相SiO2是控制氨气缓释材料性能的重要影响因素。气相SiO2除了能影响氨气缓释材料的缓释性能之外，还对氨气缓释材料的力学性能有显著的影响。

硅橡胶是1种支链状的高分子量的聚有机硅氧烷，具有良好的耐高低温性、耐腐蚀性等优良特性。但硅橡胶未补强时的力学性能很差，影响了其优异性能的发挥。因此，硅橡胶在使用时要加入补强剂进行补强。研究表明[5−8]，气相SiO2是硅橡胶最主要的补强手段，常被用来改善硅橡胶的力学性能。气相SiO2比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻和电阻等方面均具有特异的性能，具有优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性，补强后所得硅橡胶性能较好，缓释性能优异。

本文制备的缓释材料在离子迁移谱仪所需氨气的制备领域是1个新的探索，并通过调节SiO2的量控制氨气缓释材料的硬度及结构来调节缓释效果，类似研究还未见文献报道。采用室温硫化硅橡胶粘结剂作为氨气缓释材料的骨架，采用碳酸氢铵作为释放氨气的活性物质分散到硅橡胶的骨架中，并添加补强剂气相SiO2补强硅橡胶，调节氨气缓释材料的缓释性能，同时对氨气缓释材料力学性能进行改良及增强。气相SiO2的加入对缓释材料的力学性能的影响，主要是指对其硬度、拉伸强度和断裂伸长率的影响，并对其影响机理进行分析。

1 实验

1.1 主要原料及实验设备

706室温硫化硅橡胶粘结剂；气相SiO2；碳酸氢铵(分析纯)；电子天平，氨气测定仪，实验室用捏合挤出一体机，真空手套箱，TY-4025冲片机，液压机，邵尔硬度计，万能拉伸试验机。

1.2 氨气缓释材料制备及性能表征

氨气缓释材料的制备过程如图1所示。

通过扫描电镜(SEM)对气相SiO2的形貌进行观察。采用LX-A橡胶硬度计对硅橡胶的邵尔硬度进行测试。用TY-4025冲片机切割试样，用WDW-50型数控型电子万能拉伸试验机测试拉伸强度和断裂伸长率。利用NEXUS型红外光谱仪测得缓释材料的结构。

2 结果与讨论

2.1 气相SiO2的结构及形貌

图1 氨气缓释材料的制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation process of sustained-release material

图2 气相SiO2的红外光谱图Fig.2 FTIR of fumed silica

图2所示为气相SiO2主要官能团的红外光谱。光谱显示处于3 540 cm−1左右的宽谱带，对应于气相SiO2表面的OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。2 969 cm−1处的谱带归因于C—H的伸缩振动，1 365 cm−1处的谱带归因于填料表面基团中存在的甲基的C—H弯曲振动，而1 120 cm−1处的谱带归因于Si—O—Si基团。气相SiO2中的羟基可以和硅橡胶中的硅氧键通过氢键或范德华力结合，使硅橡胶得到补强，性能增强。

图3所示为气相SiO2的形貌。从图中可以看出，气相SiO2的尺寸很小，达纳米级，且在一定尺寸范围内气相SiO2内部形成一定的网络结构。当加入硅橡胶中时，由于尺寸较小，界面作用明显，且形成的网络结构能够与硅橡胶的网络作用，可起到很好的补强作用。

气相SiO2微粒是由刚性、实心、极细的球状粒子组成。气相SiO2中的粒子之间相互吸引而容易形成聚集体，集结群结构不稳定，受到外力后容易分开或集结。经超声波分散后的气相SiO2在硅橡胶混炼后其平均直径比之前降低25%，体积降低约20%[10]，即机械捏合可以在一定程度上减少气相粒子的团聚。

图3 气相SiO2的SEM图Fig.3 SEM image of fumed silica

2.2 气相SiO2对氨气缓释材料力学性能的影响

2.2.1 气相SiO2对缓释材料硬度的影响

气相SiO2对硅橡胶的作用主要体现为补强，所谓补强是指填料能增加橡胶对形变和破坏的抵抗力。本文主要考虑气相SiO2对室温硫化硅橡胶的硬度、拉伸强度等的影响。增强效果与加入聚集体的大小、结构及表面作用的强弱密切相关。

图4 捏合时间1 h时不同含量的气相SiO2对硅橡胶邵尔A硬度的影响Fig.4 Effect of different amount of fumed silica on Shore A hardness of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

图4 为缓释材料的硬度与气相SiO2用量的关系图。从图中可以看到，随气相SiO2用量的增加，缓释剂的硬度增大。当气相SiO2的添加量为2.5 g时，材料的邵尔硬度可达60，为不加填料时硬度的5倍多。这是因为硅橡胶结构中存在着大量的孔隙及自由体积，气相SiO2进入其中后，使得硅橡胶的分子链运动受阻、硬度增加、氨气从缓释材料中扩散所受的阻力增大，这也是氨气缓释材料缓释性能随气相SiO2量增加而变得优异的原因之一。

2.2.2 SiO2对缓释材料拉伸强度及断裂伸长率的影响

气相SiO2的加入除了可增加基体硬度，同时也可增加基体的拉伸强度，这也是缓释材料的性能指标之一。图5所示为捏合时间1 h时不同含量的气相SiO2对材料拉伸强度的影响。由图可知，随气相SiO2用量的增加，基体的拉伸强度增加。当SiO2的加入量为2.5 g时，其拉伸强度增加了近5倍。这在一定程度上增加了室温硫化硅橡胶抵抗外界压力的能力。

气相SiO2用量与室温硫化硅橡胶的断裂伸长率的关系曲线如图6所示。从图中可以看出，随SiO2用量的增加，基体的伸长率减小。

图5 捏合时间1 h时不同含量的气相SiO2对材料拉伸强度的影响Fig.5 Effect of different amount of fumed silica on tensile strength of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

当气相SiO2被加入到硅橡胶中并均匀分散后，SiO2界面的Si—O—Si基团可能以范德华力或氢键与硅橡胶的聚硅氧烷结合，其固化的结构如图7所示，任意截面的形貌均为网络结构，可认定硅橡胶的结构为三维网状结构。SiO2在网络结构中均匀分布，橡胶固化后高分子链的化学交联与相互缠结形成了比较稳定的网络，把填料粒子囿于其中，室温硫化硅橡胶的强度增加。由于随SiO3用量的增加，硅橡胶的硬度增加，其网状结构变形阻力增大，弹性减小，材料的伸长率明显减小。

其原因可用以下理论分析：

图6 捏合时间1 h时不同含量的气相SiO2对材料断裂伸长率的影响Fig.6 Effect of different amount of fumed silica on elongation at break of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

根据Lange的裂纹受阻理论，当材料受应力作用时，填充粒子可以起到促使裂纹发生偏转和分离的作用，导致材料的断裂能增加[10]；另一方面，在填料与基体之间存在基体分子链吸附(物理或化学吸附)在SiO2表面形成界面层[11]。材料受到应力时，该界面层可起抑制裂纹增长的作用，使裂纹尖端集中的动能和应变势能大部分转化为非连续性的边界变形能。

在硅橡胶复合材料中，纳米SiO2粒子和基体分子链通过界面层的作用联接在一起形成三维网状结构，其中SiO2粒子起到交联点的作用。材料受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少整体的破坏。而且，纳米SiO2粒子尺寸很小，大伸长时易于在基体中移动，而这种移动可更有效地起到应力分配的作用。因此，随纳米SiO2的加入量的增加，复合材料的拉伸强度提高。

图7 氨气缓释材料各截面SEM图Fig.7 SEM images of section of controlled-release material

另外，当大的粒子聚集体数量增多，其在基体中的迁移困难且应力集中作用增强时，这些大的聚集体在应力作用下容易破坏，使复合材料的伸长率大幅度下降。随纳米SiO2含量增加，弹性模量迅速增加。这种显著的增强作用主要归因于纳米SiO2本身的高模量及纳米SiO2对基体所起的物理交联作用。

2.2.3 SiO2的分散均匀程度对硅橡胶力学性能的影响

气相SiO2在硅橡胶中的分散均匀程度影响缓释材料的缓释性能，同时也影响其力学性能。图8所示为捏合时间为10 min时，缓释材料的拉伸强度及伸长率随SiO2添加量变化的关系曲线。从图中可以看出，在气相SiO2添加量小于2.0 g时，材料的拉伸强度随添加量的增加而提高，而当SiO2的加入量大于2 g时，在载荷缓慢增加的状态下，缓释材料样品发生断裂，此时的拉伸强度只有0.6 MPa，伸长率也只有70%。

图8 捏合时间为10 min，气相SiO2用量与基体拉伸强度及伸长率的关系曲线Fig.8 Effect of different amount of fumed silica on tensile strength and elongation ratio of RTV silicone rubber with blending time of 10 min

通过图5与图8中拉伸强度曲线的对比可知，在SiO2添加量相同的情况下，在载荷相同的检测条件下，捏合时间长，即气相SiO2在基体中分散均匀的样品的拉伸强度高于SiO2未分散均匀的样品。

同时，通过图6和图8中伸长率曲线的对比可知，在实验条件相同的情况下，气相SiO2在基体中均匀分散的样品的伸长率大于SiO2未均匀分散的样品。

由此可知，缓释材料的力学性能与SiO2的分散程度密切相关。捏合时间长，气相SiO2分散均匀，其力学性能优于捏合时间短、SiO2未均匀分散的样品。这是因为当捏合时间短时，气相SiO2在硅橡胶中的分散不均匀，团聚现象严重，因此当硅橡胶受到外力作用时，由于受力不均易发生断裂。

3 结论

1)采用气相SiO2对硅橡胶进行补强，气相SiO2尺寸达到纳米级，且可在内部一定范围内形成网络结构，对硅橡胶的补强效果好。

2)气相SiO2用量为2.5 g时，材料的硬度和拉伸强度分别增大到60和1.59 MPa。

3)捏合时间为1 h时，气相SiO2分散均匀，对硅橡胶的补强作用明显，硅橡胶力学性能优异。

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