溶胶−凝胶法制备掺杂纳米TiO2粉末及其光催化性能

周志超，段学臣，朱奕漪，段文杰，刘杨林

(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙410083；2.有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410083)

近年来，纳米TiO2颗粒由于具有独特的结构、稳定的化学性能以及优良的光电性和生物敏感性，得到了广泛的关注[1]。特别是纳米TiO2具备的光催化活性[2]以及光致亲水性能，已经在自清洁、防雾、杀菌及空气净化等领域得到应用[2−4]。

纳米TiO2受光激发后能产生电子−空穴对，经过一系列反应后还可生成活性极强的羟基自由基(·OH)，它可破坏有机物中的C—C、C—O、C—H、C—N等化学键，对光催化反应起着决定性的作用。但纯纳米TiO2存在电子–空穴复合率较高、量子产率较低、禁带过宽以及光响应范围较窄等问题，导致其光催化活性不高，不利于广泛应用。通过掺杂改性能有效改善以上问题，比如在纳米TiO2粉末中掺杂少量的金属元素[5−9]，特别是掺杂一些过渡金属(Fe、Zn、Ag、Co)，能显著提高TiO2的光响应范围。也有人对纳米TiO2掺杂一些与O原子半径接近的非金属元素(N[10−11]、C[12−13]、F[14−15])来提高电子–空穴对的产率，从而提高纳米TiO2的光催化活性。此外，通过金属与非金属的共掺杂来抑制电子−空穴对的重新复合也有诸多报道[2,7,16]，但将单一元素掺杂和共掺杂对TiO2粉末光催化活性影响进行对比研究的并不多[17]。鉴于此，本文作者选择与O原子尺寸更接近、电离能更小的N原子作为非金属元素掺杂源，同时选择锌作为金属元素掺杂源，采用溶胶–凝胶法制备掺锌纳米TiO2粉末、掺氮纳米TiO2粉末以及锌氮共掺纳米TiO2粉末，进行甲基橙降解实验，探讨独立元素掺杂及共掺杂对纳米TiO2粉末光催化活性的影响。再进一步探讨掺杂量和热处理温度对光催化活性的影响。

1 实验

1.1 纳米TiO2粉末的制备

采用溶胶–溶胶法制备纳米TiO2粉末。量取10 mL钛酸丁酯、5 mL乙酰丙酮及120 mL无水乙醇，混合均匀，配成溶液a。再用60 mL无水乙醇和20 mL蒸馏水配成溶液b。在均匀搅拌的情况下，将溶液a缓慢滴入b中。对于纯粉末，此时加入少量稀硝酸调节pH即可，对于掺锌粉末，需同时加入一定量的硝酸锌，锌的掺杂量(摩尔分数)为1%。对于掺氮粉末，则加入一定量的尿素，使氮的掺杂量(摩尔分数)为1%。而锌氮共掺样品，则同时加入硝酸锌和尿素，使锌和氮的掺杂量(摩尔分数)均为1%。调节体系pH=3.5。将充分反应后得到的溶胶样品置于恒温干燥箱中，80℃下干燥1～2天，得到白色粉末，用玛瑙研钵磨细，再放入马弗炉中，在500℃温度下煅烧2 h，得到掺 杂量均为1%的掺锌、掺氮以及锌氮各掺1%的白色TiO2粉末样品，依次标记为1 Zn-TiO2、1N-TiO2和1Zn1NTiO2。

1.2 性能测试

用D/max2500型X射线衍射仪对煅烧后粉末的物相进行分析，测定条件：Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流20 mA，扫描范围10～80°；用FEI Sirion200场发射扫描电镜观察粉末的微观形貌；采用FEI Tecnai G220透射电镜对粉末的形貌特征及颗粒尺寸进行表征；利用NICOLET 6700型傅里叶红外光谱测试仪测绘粉末在400～4 000 cm−1波数范围内的透过光谱曲线。

用UNICO WFZUV-2100分光光度计对粉末的光催化性进行表征。室温下，将0.15 g掺杂TiO2粉末放入150 mL质量浓度为8 mg/L的甲基橙溶液中。开启125 W的高压汞灯，汞灯距离溶液表面20 cm。每隔一段时间取适量甲基橙溶液于比色皿中，以蒸馏水为基准，用分光光度计测定降解液对特征吸收光(λ=465 nm)的吸光度A。按式(1)计算甲基橙溶液的降解率α：

式中：C0和Ct分别是初始及光照时间t后甲基橙溶液的质量浓度，mg/L；A0和At分别为甲基橙溶液初始及光照时间t后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 掺杂纳米TiO2粉末的物相

图1所示为掺锌、掺氮及锌氮共掺的纳米TiO2粉末以及纯TiO2粉末的XRD谱。由图1可知，4个样品的峰形均对应典型的TiO2锐钛矿相，都未出现金红石相。要得到金红石相TiO2，煅烧温度必须在650℃以上[18]。在2θ=25.5°、38.0°和48.1°处的3个特征峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)和(200)晶面[19]。

与纯TiO2粉末相比，氮掺杂及锌掺杂粉末的衍射峰更尖锐，半高宽更窄，而锌氮共掺粉末衍射峰的半高宽反而增大。这说明单一元素掺杂的TiO2粉末结晶度更好、晶粒更细小，而锌氮共掺的TiO2粉末晶粒尺寸反而增大。此外，掺杂低浓度的Zn或N，并未引起特征峰向左或向右移动，也没有产生新的衍射峰。这表明掺杂原子以替换的方式进入到TiO2晶格后，不会引起晶体结构的改变，也不会产生新相。

图1 掺杂纳米TiO2粉末与纯TiO2粉末的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nano-TiO2 particles doped with different elements

2.2 掺杂纳米TiO2粉末的形貌

图2所示为掺杂纳米TiO2粉末的SEM及TEM形貌。其中(a)、(b)、(c)所示分别为掺锌、掺氮及锌氮共掺TiO2粉末的FESEM形貌，(d)、(e)、(f)为对应的TEM形貌。从图2可看出，掺锌TiO2粉末主要由尺寸为20 nm左右的球形小颗粒聚集而成，颗粒尺寸单一、形状规则、排列致密而紧凑。而掺氮TiO2颗粒形状不规则，而且比掺锌TiO2粉末的颗粒稍大，尺寸在35 nm左右。锌氮共掺的TiO2粉末由2种形状不规则的颗粒聚集而成，1种是尺寸在100 nm以上，两头较尖的块状晶粒；另1种是附着在块状晶粒之上，尺寸为几十纳米的不规则小晶粒。由于锌氮共掺TiO2粉末尺寸不均一，导致颗粒表面排列较疏松，颗粒之间存在孔隙。从图2(f)可看出小晶体尺寸在20nm左右，这与图(c)中小晶粒的尺寸基本一致。

2.3 掺杂纳米TiO2粉末的红外光谱

图3所示为掺杂纳米TiO2粉末的红外光谱图，插图为波数范围在1 500～3 000 cm−1的放大图。从图3可以看出，3种掺杂粉末在波数为450、1 630和3 430 cm−1附近均存在一定程度的吸收。其中，400～1 000 cm−1之间的宽峰对应典型的O—Ti—O键[19]，1 630 cm−1处的吸收峰是由表面吸附水中H—O—H的弯曲振动引起，而3 430 cm−1处的宽峰反映的是样品表面吸附水中O—H键的伸缩振动[20−22]。在1 390 cm−1附近，掺氮和锌氮共掺的粉末都表现出微弱的吸收，这可能是某些氮化物的吸收峰[19]。波数为2 330 cm−1和2 920 cm−1附近的2个峰可能与锌的掺杂有关，因为掺氮粉末对这2个波段的光吸收并不明显，而掺锌和锌氮共掺粉末都表现出一定程度的吸收。

图2 掺杂不同元素的纳米TiO2粉末的FESEM及TEM形貌Fig.2 FESEM and TEM morphologies of nano-TiO2 particles doped with different elements

图3 掺杂不同元素的纳米TiO2粉末的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectras of nano-TiO2 doped with different elements

掺杂不同元素的TiO2粉末对波数为450～1 000 cm−1光的吸收明显不同。掺锌TiO2粉末的透光率最低，掺氮粉末次之，锌氮共掺纳米TiO2粉末的透光率最高。产生这种差异的原因如下：在粉末的煅烧过程中，锌进入TiO2的晶格，取代部分Ti4+，氮也同样取代TiO2中的氧，由此而破坏了原来晶格中的O—Ti—O键，使得原来的O—Ti—O键对于400～1 000 cm−1附近波段的吸收发生变化。由于N取代O的程度较Zn取代Ti的程度大，对O—Ti—O键破坏更大，从而使TiO2粉末表现出对对应波段更小的吸收，所以其透光率大于掺锌TiO2粉末的透光率。而对于共掺杂样品，由于既发生Zn的取代又发生N的取代，对O—Ti—O键破坏最大，因而对光的吸收最小。

2.4 掺杂纳米TiO2粉末的光催化性能

图4所示为紫外光照下，掺杂不同元素的TiO2粉末对甲基橙溶液的光催化降解图。

由图4可知，粉末的光催化活性依次为：氮掺杂TiO2粉末＞锌掺杂TiO2粉末＞纯TiO2粉末＞锌氮共掺TiO2粉末。不添加TiO2粉末时，经过紫外光照150 min后，甲基橙溶液的降解率不到20%。氮掺杂有利于TiO2粉末光催化性的提高，主要是由于氮进入TiO2晶格中部分取代氧，在价带上方形成1个独立的N2p窄带，引起掺杂粉末对可见光的响应，从而扩大粉末对可见光的光响应范围[23−25]。而且，由于氮取代氧形成的氧缺陷有利于禁带电子的激发，产生更多的电子−空穴对[26−27]。同时，氮掺杂所产生的势阱可有效阻止光生电子−空穴对的复合[28]，从而提高光催化活性。

图4 掺杂不同元素的纳米TiO2粉末对甲基橙的降解图Fig.4 Degradation curves of methyl orange for nano-TiO2 doped with different elements

Zhang[29]、Liu[30]等认为锌掺杂并不能提高TiO2粉末的光催化性。但在本实验中，掺杂少量锌能够略微提高TiO2粉末的光催化活性。这是由于少量Zn2+进入TiO2晶格，成为光生电子–空穴对的浅势谱捕获阱，降低电子与空穴的复合时间，从而提高光催化性能[31]。由于锌氮共掺TiO2粉末晶粒尺寸偏大，禁带宽度减小，导致氧化–还原电位降低，从而降低电子–空穴对的产率和光催化反应的速率，所以在TiO2粉末中同时掺入锌和氮会略微降低TiO2粉末光催化活性。

2.5 掺杂纳米TiO2粉末的光催化降解速率

甲基橙溶液的降解速率可以更好地反应单位时间内，纳米TiO2粉末的光催化降解能力。在低浓度下，甲基橙溶液浓度对时间的变化应满足Langmuir-Hinshelwood一级动力学方程[32]：

将式(2)两边积分后，得到：

式中：t代表紫外光照时间，min；C0和C分别为甲基橙溶液的初始质量浓度和经过光照时间t后的质量浓度，mg/L；k′为光催化反应速率常数，min−1。将In(C0/C)对光照时间t作图，得到一条直线，直线的斜率即为光催化反应速率常数k′。k′越大，光催化降解速率越快。

图5所示为掺杂不同元素TiO2粉末的ln(C0/C)随紫外光照时间(t)的变化图。求出直线的斜率，即得到掺杂不同元素的TiO2粉末的光催化反应速率常数k′，结果如表1所列。

表1 掺杂不同元素的TiO2粉末的光催化反应速率常数Table 1 Photocatalytic rate constants(k′)of nano-TiO2 particles doped with different element

由表1可知，不添加任何催化剂，仅用紫外光照射，也能使甲基橙溶液降解，但反应速率常数k’很低，约为1.36×10−3/min。掺氮TiO2粉末的降解速率最快，k′约为22.11×10−3/min，是纯TiO2粉末催化速率的3倍。掺锌TiO2粉末、锌氮共掺TiO2粉末以及纯TiO2粉末的光催化活性常数较接近，其k′值依次为8.02×10−3、7.42×10−3和7.89×10−3/min，掺锌TiO2粉末光催化能力略好一些。

2.6 掺氮量及煅烧温度对TiO2粉末光催化性能的影响

光催化实验表明，掺氮TiO2粉末的光催化活性明显优于其它样品。为进一步探讨掺氮量和煅烧温度对掺氮TiO2粉末的影响，不同热处理温度下(400、500和600℃)制备的不同掺氮量(质量分数：0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)的掺氮TiO2粉末，对其光催化性能进行表征，结果如图6所示。由图6(a)可知，随掺氮量增加，TiO2粉末的光催化降解能力增强。当掺氮量为1.0%时，粉末的光催化能力最大，继续升高氮的掺杂量时，光催化降解能力变化不大。这是因为氮以替代原子形式进入晶格，形成的氧空位会产生更多的电子–空穴对，有利于提高光催化能力，因此适当提高掺氮量有利于提高粉末的光催化活性。但继续升高氮的掺杂量，产生过多的氧空位引起空穴和电子的重新复合[28,33]。从图6(c)和(d)可知，随热处理温度升高，TiO2粉末光催化活性增强，这主要与粉末的结晶度改善和表面羟基脱出有关。但当热处理温度进一步升高时，粉末晶粒尺寸增大，比表面积下降，导致能隙红移，氧化–还原电势降低，TiO2粉末的光催化能力反而降低。

表2所列为不同氮掺杂量和不同热处理温度的TiO2粉末的光催化反应速率常数。从表中看出，掺氮量为1.0%，热处理温度为500℃的TiO2粉末光催化能力明显优于其它样品，其光催化反应速率常数达到22.11×10−3min−1。因此由本实验确定的最佳掺氮量和最佳热处理温度分别为1.0%和500℃。

表2 不同煅烧温度下制备的不同掺氮量TiO2粉末的光催化反应速率常数k′Table 2 Photocatalytic rate constants of N-doped TiO2 particles treated at different calcination temperature

3 结论

1)采用溶胶–凝胶法制备掺锌、掺氮以及锌氮共掺纳米TiO2粉末，掺杂元素以替换原子的形式进入TiO2晶格中，晶体尺寸发生变化，但相结构不会变化，也不产生新相。其中，掺锌和掺氮纳米TiO2粉末颗粒尺寸均一，分别为20 nm和35 nm，粒度分布均匀。而锌氮共掺TiO2粉末颗粒有一定的尺寸跨度，而且分布不均衡。

图6 掺氮量及热处理温度对掺氮纳米TiO2粉末光催化性能的影响Fig.6 Effects of different content of nitrogen and heat treatment temperature on photocatalytic activity of N-doped nano TiO2 powder

2)在纳米TiO2粉末中掺杂氮能明显提高粉末的光催化活性，掺锌则对TiO2粉末光催化活性影响不大，锌氮共掺反而使粉末的光催化能力降低。

3)对于掺氮TiO2粉末，当掺氮量为1.0%，热处理温度为500℃时，其光催化活性最高。光催化反应速率常数达到22.11×10−3/min。

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