Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响

蔺绍江，陈肖，熊惟皓



Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响

蔺绍江1，陈肖2，熊惟皓2

(1. 湖北理工学院机电工程学院，黄石 435003；2. 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074)

以(Ti,W,Ta)C固溶体粉末、金属Mo粉和Ni粉为原料，采用真空液相烧结法制备(Ti,W,Ta)C-Mo-1% Ni金属陶瓷(为质量分数，0~20%)，研究Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的显微组织、物相组成、致密度和力学性能的影响。结果表明，随Mo含量增加，金属陶瓷的组织逐渐细化；Mo对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的致密化具有较强的促进作用，使得金属陶瓷的烧结收缩率增加，孔隙减少；随Mo含量增加，(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的硬度提高，而抗弯强度先升高后降低。当Mo含量为15%时，(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的力学性能最优，硬度HRA和抗弯强度分别为90.2和1661 MPa。

金属陶瓷；Mo；(Ti,W,Ta)C-Ni；微观组织；力学性能

经过几十年的发展，Ti(C,N)基金属陶瓷的综合力学性能已得到极大的提高，作为WC-Co硬质合金的替代材料，具有较好的应用前景。然而与硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷的结构复杂，韧性较低[1−2]。材料工作者希望通过改变Ti(C,N)基金属陶瓷的组织结构来提高其韧性，包括减少组元数及界面数目，以及改善相界面的结合强度等。研究表明[3−4]，采用预固溶处理技术，使碳化物如TiC，WC，Mo2C，TaC等预先复合，得到多元单相固溶体粉末，再将固溶体粉末与Ni等金属粘结相混合，经过压制和烧结，可获得类似于WC-Co硬质合金的双相结构金属陶瓷，从而实现其强韧化。在以Ni为粘结相的金属陶瓷中，一般添加Mo或者Mo2C来提高Ni与硬质相颗粒之间的润湿性，然而Mo的添加量对材料性能有较大影响，因此优化Mo的含量对制备性能优异的金属陶瓷非常关键。已有学者[5−6]研究了Mo添加量对TiC-TiN-Ni(或Co)系金属陶瓷组织与力学性能的影响，研究结果表明Mo的添加可以较好地促进金属基体与硬质相的润湿，使其力学性能得到明显改善。但关于以(Ti,W,Ta)C固溶体为硬质相原料的金属陶瓷中Mo添加量的影响还未见报道。本研究尝试以(Ti,W,Ta)C固溶体粉末为硬质相原料，以Ni作为粘结剂制备双相结构的金属陶瓷，研究Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响，以期获得力学性能最优的(Ti,W,Ta)C-Ni金属陶瓷，扩大该类金属陶瓷的应用范围和领域。

1 实验

1.1 金属陶瓷的制备

所用原料包括：市售的单相(Ti,W,Ta)C固溶体粉末，平均粒度为2.50 μm；Ni 粉，平均粒度2.25 μm；Mo粉，平均粒度2.80 μm；石墨粉；Cr3C2粉末，平均粒度3.79 μm。表1所列为单相(Ti,W,Ta)C固溶体粉末的化学成分。依据课题组前期研究结果，添加1% (质量分数)的石墨粉作为脱氧剂，添加1%的Cr3C2粉末实现固溶强化和抑制晶粒长大。

表1 (Ti,W,Ta)C固溶体粉末的化学成分

采用真空液相烧结工艺制备Mo添加量(质量分数，下同)为0~20%的一系列(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni金属陶瓷。首先按照表2所列的原料配比称量原料粉末，采用QM-1SP(4L)行星式球磨机湿法混料，每1000 g混合粉末中加入分析纯的无水乙醇500~600 g，球料质量比为7:1，球磨机转速为220 r/min。在实验室自制的16 t粉末成形压力机上单向模压成形，压坯尺寸为24 mm×8 mm×3 mm，压制压力为300 MPa。在HZS−25型真空烧结炉中进行真空烧结，烧结过程中真空度控制在10−1～10−2Pa，最高烧结温度为1445 ℃，保温50 min。

表2 (Ti,W,Ta)C-xMo-Ni金属陶瓷的原料配比

1.2 性能检测

将烧结后的(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni金属陶瓷试样依次用240#，400#，600#，800#，1000#SiC水磨砂纸逐级打磨，再用1 μm的金刚石研磨膏在抛光机上抛光，获得金相试样，采用金相显微镜(OM)观察金属陶瓷的孔隙；用FEI公司生产的QUANTA 200型环境扫描电镜(SEM) 和Sirion 200型场发射扫描电镜(FE-SEM)在背散射(BSE)模式下对金属陶瓷的显微组织与结构进行观察和分析，并使用其配备的能谱分析仪(EDS)进行微区成分分析；用二次电子模式观察陶瓷试样的弯曲断口形貌。采用Philips公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对金属陶瓷进行物相分析。

真空烧结后的金属陶瓷，其表面有氧化皮存在，为保证力学性能测试的真实性和准确性，将试样在磨床上经400#砂轮打磨处理，再进行测试。采用上海联尔试验设备有限公司生产的HR−150DT型洛氏硬度计测定金属陶瓷的硬度，加载力为588 N，加载时间为5 s，每种成分取5个试样，正反面各测试2次，取平均值。抗弯强度测试在实验室自制的抗弯强度测试仪上进行，试样跨距为14.5 mm，取5个试样的平均值，用扫描电镜观察弯曲断口形貌。测量试样烧结前与烧结后的长度，计算烧结后的线收缩率，取5个试样的平均值。

2 结果与分析

2.1 组织与相结构

图1所示为不同Mo含量的(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷显微形貌(SEM-BSE)。从图1看出，陶瓷样品的显微组织呈现出2种不同的芯−环结构：不含Mo与Mo含量为4%的金属陶瓷为暗芯−灰环结构；其它成分的金属陶瓷则为暗芯−白内环−灰外环结构。一般认为Ti(C,N)基金属陶瓷中环形相的形成与烧结过程中Mo和第二类碳化物(除碳化钛之外的其它碳化物)的溶解−再析出有关，但值得注意的是，未添加第二类碳化物也未添加Mo的(Ti,W,Ta) C-Ni系金属陶瓷也为芯−环结构(见图1(a))。

图1 (Ti,W,Ta)C-xMo-Ni系金属陶瓷的显微组织

图2所示为(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷压坯及其烧结后的XRD谱。由图可见，烧结后Mo的衍射峰消失，只存在TiC与Ni的衍射峰。这表明Mo在烧结过程中完全溶解于粘结相，与溶解于粘结相的Ti，W，Ta等元素以(Ti,W,Ta,Mo)C多元固溶体的形式重析 出[7−8]。由于(Ti,W,Ta,Mo)C，(Ti,W,Ta)C与TiC具有相同的晶体结构，它们的晶格常数差异较小，因此在XRD谱上均表现为TiC的衍射峰。

图3所示和表3所列分别为Mo含量为8%的金属陶瓷微区能谱分析结果。分析结果表明，芯部为未溶解的(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒。烧结过程中，溶于粘结相中的原子通过溶解−再析出过程在未溶解的(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒表面形核，降低了形核位垒，从而促进环形相的生成。但能谱分析结果表明，暗芯相的成分为35.46% Ti，4.79% Ta和7.54% W(均为摩尔分数)，这与原始的(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒的成分(31.4% Ti, 6.7% Ta, 10.3% W)不同。原因是烧结过程中(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒部分溶解于粘结相，并且不同金属原子在液态粘结相中的溶解速率不同，AHN等[7]的研究表明，在Ti(C,N)-WC-Ni体系中，WC在1510 ℃和1300 ℃下的溶解速率分别是Ti(C,N)的1.8倍和5.3倍。

图2 (Ti,W,Ta)C-xMo-Ni金属陶瓷烧结前后的XRD谱

有学者认为环形相是通过溶解–再析出过程而产生的[7−8]。正如前面所提到，在(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷的烧结过程中，(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒和Mo溶解于金属粘结相Ni中。当(Ti,W,Ta)C和Mo在粘结相中的溶解达到饱和状态时，便以(Ti,W,Ta,Mo)C的形式在未溶解的(Ti,W,Ta)C颗粒上析出，因此Mo不存在于芯相中。从表3可知环形相中重金属原子Ta，W和Mo的含量高于芯相中的含量。这可能是因为(Ti,W,Ta)C 中W和Ta原子在粘结相中的溶解速率大于Ti原子在粘结相中的溶解速率，造成溶解在粘结相中的重金属原子W和Ta较多而Ti较少，因而在(Ti,W,Ta)C颗粒表面重析出而形成的环形相中富重金属元素Mo，W和Ta而贫Ti。由于在扫描电镜背散射模式下，原子序数高的重金属原子显示出的颜色亮白，而原子序数低的原子显示的颜色灰暗，因此形成暗芯−灰环的芯环结构。在未添加Mo的(Ti,W,Ta)C- Ni金属陶瓷中(Ti,W,Ta)C也发生上述溶解–重析出过程，因此也出现芯–环结构(见图1(a))。

图3 (Ti,W,Ta)C-8% Mo-1% Ni金属陶瓷的SEM形貌与微区能谱分析

表3 (Ti,W,Ta)C-8% Mo-1% Ni金属陶瓷各组成相的化学成分

已有很多文献[7, 9−12]报道了环形相由两部分构成：紧靠芯相的为富W和Mo等重元素的内环相，处于内环相与粘结相之间的为富Ti等轻元素的外环相。内环相比外环相含有更多的重金属元素W和Mo，因此在背散射模式下，内环相呈亮白色而外环相呈灰白色。图1中颜色对比度表明在(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷中存在内、外环形相。对比不同Mo含量的金属陶瓷显微组织可发现，随Mo含量增加，内环相变得更明显并且厚度增加，这表明Mo元素更多地集中在内环相。在传统Ti(C,N)基金属陶瓷中，芯相为Ti(C,N)，而环形相与粘结相中主要元素的原子序数均大于Ti，所以传统Ti(C,N)基金属陶瓷在背散射模式下一般呈现黑色芯部和灰白色粘结相。

与传统Ti(C,N)基金属陶瓷中粘结相呈灰白色不同的是，图1中的粘结相呈黑色。这是由于在(Ti,W,Ta) C-Mo-Ni系金属陶瓷的所有组成相中，芯相与环形相中的重金属元素W和Ta的含量均高于粘结相中的含量(见表3)，在背散射模式下，粘结相的颜色最深，显示出黑色。此外，从图2发现，随Mo含量增加，Ni的衍射峰向低角度方向移动，表明溶解于金属粘结相中的Mo含量增加。粘结相中的Co元素来自于硬质合金磨球。

从图1观察到不同Mo含量的(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷显微组织的演变规律。1) 硬质相的颗粒尺寸不均匀，随Mo含量增加，显微组织明显细化，这一现象与LI等[6]的研究结果一致。这是因为Mo元素在作为芯相的(Ti,W,Ta)C颗粒周围形成一层富Mo的环形相，并且它在粘结相中的溶解度非常小，因此该富Mo的环形相能阻止(Ti,W,Ta)C颗粒在烧结过程中通过溶解–析出机制长大，从而限制芯相的生长，使得较小尺寸的芯保留下来。2)随Mo含量增加，环形相和粘结相之间的界面形貌从多棱角状态变得更加圆润，这表明它们之间的界面能逐渐变得各向同性[7]。此外，当金属陶瓷中Mo含量达到20%时，硬质相颗粒非常细小，在较高的表面能作用下出现颗粒粘结现象(如图1(f)所示)，也使得芯–环结构变得不明显。

图1所示金属陶瓷的显微组织中存在一些亮白色颗粒，在图1(a)和(b)中尤为明显。图4所示为亮白色颗粒的能谱分析。分析结果表明亮白色颗粒的主要成分为Ti，W和C，结合XRD的分析结果可知，该白色颗粒为高W含量(摩尔分数约为20.0%)的(Ti,W)C颗粒。其形成可能与烧结过程中Ti和W的偏聚有关，具体形成机理目前还不清楚。

图4 图1中亮白颗粒的元素组成

2.2 致密度

图5所示为(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷的烧结线收缩率。由图可见，随Mo含量增加，金属陶瓷的烧结收缩率明显增加。不含Mo的金属陶瓷的烧结收缩率为12.8%；当Mo含量为4%时，收缩率略有增加，为13.1%；而当Mo含量达到8%时，收缩率急剧增加至15.8%；再进一步增加Mo含量，收缩率增加幅度逐渐减小，最终趋于稳定。

图5 Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷烧结线收缩率的影响

图6所示为(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷表面的孔隙形貌。当Mo含量从0增加8%时，金属陶瓷表面的孔隙显著减少；与含8% Mo的试样相比，Mo含量为15%的试样孔隙略有减少。这与图6中收缩率的变化趋势一致。收缩率和孔隙率随Mo含量的变化规律表明，添加Mo可以显著促进(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的烧结致密化。这是因为烧结时Mo溶解于金属粘结相Ni中，然后与溶解在粘结相中的Ti，W，Ta和C等原子一起以(Ti,W,Ta,Mo)C固溶体的形式在未溶解的(Ti,W,Ta)C颗粒表面析出形成富Mo的环形相，而在所有的ⅣB,ⅤB和ⅥB族碳化物中，Mo2C与Ni的润湿性最好[13]，因此，富Mo的环形相与粘结相之间的润湿性比(Ti,W,Ta)C与粘结相之间的润湿性好，从而改善了硬质相与粘结相之间的润湿性，使得收缩率增大，孔隙减少。当金属陶瓷中Mo含量较少时，硬质相和粘结相之间的富Mo环形相不完整，因而硬质相颗粒不能被粘结相良好润湿；随Mo含量增加，完整的环形相结构得以形成，硬质相颗粒逐渐被粘结相完全润湿。

图6 (Ti,W,Ta)C-xMo-Ni系金属陶瓷中的孔隙形貌

2.3 力学性能

图7所示为Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷室温力学性能的影响。由图可见，随Mo含量增加，金属陶瓷的硬度HRA从85.3增加到90.5。Mo含量增加，一方面，粘结相的固溶强化效应增加，另一方面使得晶粒细化，从而产生细晶强化效应，导致硬度升高。此外，Mo对金属陶瓷的致密化促进作用也有利于硬度的提高。从图7还发现，随Mo含量增加，金属陶瓷的抗弯强度最初有较明显的上升，在Mo含量为15%时达到最大值，然后抗弯强度略有降低。抗弯强度增加的原因可能是：1) 随Mo含量提高，金属陶瓷中的孔隙减少，烧结体更加致密，使得裂纹源减少；2) Mo的添加使金属陶瓷显微组织明显细化，从而产生细晶强化效应；3) 随Mo含量增加，粘结相的固溶强化程度增加。但当Mo含量达到20%时，形成的环形相过厚，同时晶粒太细小而发生粘结和聚集，这都导致金属陶瓷抗弯强度下降[14−15]。因此，当Mo添加量为15%时，(Ti,W,Ta)C-Mo- Ni金属陶瓷的力学性能最优，硬度HRA和抗弯强度分别为90.2和1 661 MPa。

图7 Mo含量对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni金属陶瓷硬度和抗弯强度的影响

图8所示为(Ti,W,Ta)C-Ni和(Ti,W,Ta)C-15% Mo- Ni金属陶瓷的弯曲断口形貌。从图中可看出，这2种金属陶瓷的断口形貌都是由硬质相颗粒脱落所形成的凹坑、粘结相塑性变形并开裂所产生的撕裂棱以及硬质相颗粒的解理断面组成，断裂模式为沿晶断裂和穿晶断裂构成的混合断裂模式。但(Ti,W,Ta)C-15% Mo- 1% Ni金属陶瓷的穿晶断裂减少而沿晶断裂增加。这表明越来越多的裂纹扩展与增殖发生在塑性较好的金属粘结相中，而金属粘结相通过塑性变形耗散能量，从而提高金属陶瓷的韧性。这也验证了添加适量Mo能提高(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的抗弯强度。

3 结论

1) 以 (Ti,W,Ta)C固溶体粉末、金属Mo粉和Ni粉为原料，采用真空液相烧结法制备的(Ti,W,Ta)C- Mo-Ni系金属陶瓷具有典型的芯−环结构，随Mo含量增加，芯−环结构的内环相变厚，并且硬质相颗粒变得更细小。

图8 (Ti,W,Ta)C-Ni和(Ti,W,Ta)C-15% Mo-Ni金属陶瓷的弯曲断口SEM形貌

2) Mo对(Ti,W,Ta)C-Ni系金属陶瓷的致密化具有较强的促进作用，使得金属陶瓷的烧结收缩率增加，孔隙减少。

3) 随Mo含量增加，(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷的硬度提高，而抗弯强度先增加后减小。当Mo含量为15%时金属陶瓷的力学性能较优，硬度HRA和抗弯强度分别为90.2和1661 MPa。

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(编辑 汤金芝)

Effect of Mo content on microstructure and properties of (Ti,W,Ta)C-Ni cermet

LIN Shaojiang1, CHEN Xiao2, XIONG Weihao2

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China; 2. State Key Laboratory for Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China)

Using (Ti,W,Ta)C solid solution powder, molybdenum powder and nickel powder as the raw materials, (Ti,W,Ta)C-Mo-1%Ni cermets (0−20%, mass fraction) were prepared by vacuum liquid phase sintering method, and the effect of Mo content on the microstructure, phase composition, densification and mechanical properties of the cermets were studied. The results show that the microstructure has an obvious trend to become finer with increasing Mo content. The addition of Mo has a positive effect on the densification of (Ti,W,Ta)C-Ni cermets. The shrinkage of cermet increases and the porosity decreases gradually with increasing Mo content. Further, with increasing Mo content, the hardness of (Ti,W,Ta)C-Ni cermets increases and the transverse rupture strength (TRS) increases initially and then decreases. When the Mo mass fraction is 15%, the optimal properties of (Ti,W,Ta)C-Ni cermets can be obtained with hardness HRA of 90.2 and TRS of 1661 MPa.

cermet; Mo; (Ti,W,Ta)C-Ni; microstructures; mechanical properties

TB331

A

1673−0224(2016)06−824−08

湖北理工学院优秀青年科技创新团队资助计划项目(13xtz02); 国家科技重大专项“高档数控机床与基础制造装备”(2009ZX0401-022)

2016−02−26；

2016−06−20

熊惟皓，教授，博士生导师。电话：027-87556247；E-mail: zhonghai0909@163.com