原位制备Fe(TiC)p复合材料中增强相颗粒的组织遗传性及调控技术

田云，江勇, 3，贺涔，成伟欣



原位制备Fe(TiC)p复合材料中增强相颗粒的组织遗传性及调控技术

田云1, 2，江勇1, 2, 3，贺涔1, 2，成伟欣1, 2

(1. 中南大学深圳研究院，深圳518057；2. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；3. 中南大学教育部有色金属材料重点实验室，长沙 410083)

以羰基Fe粉、Ti粉及C粉为原料，采用真空原位反应烧结法制备颗粒增强型Fe(TiC)p复合材料。对微观组织的观察和元素分析发现，原料Ti粉对TiC增强颗粒的形貌和粒径具有较明显的遗传性。对这一组织遗传性，从反应热力学和扩散动力学方面给出解释，并基于此认识，设计原料Ti粉的球磨细化预处理工序。经预处理后原位反应烧结材料的致密度明显提升，并能够在铁基体中形成分散度更高、尺度更细小、且近球形的TiC增强颗粒，从而使复合材料的硬度从HV99.4 提高到HV152.3，抗弯强度从550 MPa提高到935 MPa。

Fe(TiC)p复合材料；原位反应；增强相颗粒；组织遗传性；预处理

粉末冶金原位反应制备是一种将粉末冶金与原位反应相结合的技术，可以制备界面结合优良、组织均匀性较好的颗粒增强型金属基复合材料。而碳化钛(TiC)具有高强高硬、低密度、良好的高温稳定性等特点，且能与大多数金属保持较好的润湿性，是铝、镁、钛等许多轻金属材料中的理想增强相[1]。近十几年来陆续有研究发现，在钢铁材料中通过原位反应直接形成TiC增强相颗粒，可以进一步提高钢铁材料的硬度和强度，尤其是耐磨性[2]。其中，范成群等[3]以钛粉、铁粉以及碳粉为原料，采用自蔓燃法直接合成得到Fe(TiC)p复合材料，但由于相对密度过低，难以实现材料的基本力学性能，必须结合进一步的致密化处理。WANG等[4]采用同样的粉末原料，通过真空烧结一次性制备出致密度较高的Fe(TiC)p复合材料，生成的TiC增强相在铁基体中分布较弥散，但颗粒间的形貌和粒径差异较大，且一旦形成，在后续工艺中难以进一步改善，导致复合材料组织和性能均匀性欠佳。BERNS等[5]以FeTi粉、含碳铁粉和低合金钢粉等为原料，通过热等静压烧结(HIP)也成功制备了致密度较高的TiC颗粒增强低合金钢，但同样存在颗粒形貌和粒径均匀性较差的问题。其中生成的TiC增强相颗粒实际为核壳结构的混合物，外壳为TiC，内核则富含Fe，Ti，Al等元素，其形成原因和热稳定性还有待分析和评价。所有上述研究的重点主要集中于材料制备工艺的探索，对原位反应增强相颗粒的形貌和粒径的形成及控制研究很少。事实上，颗粒相的本征性质、所占体积分数、分布、粒径以及形貌，均对复合材料的力学性能具有关键性作用[6−7]。尤其是增强相颗粒的粒径和形貌，除了可能受外部实验条件(如烧结温度、烧结时间等)的影响以外，原位反应中反应物的粒径和形貌也可能会对其产生重要影响，即增强相颗粒可能会对反应物的粒径和形貌表现出一定的组织遗传性。受前人研究工作的启发，本文选择以铁粉、碳粉、和钛粉为原料，通过粉末冶金真空原位反应烧结(in-situ reaction sintering, IRS)，制备致密度较高的Fe(TiC)p复合材料。通过物相、相对密度、增强相粒径及形貌的观察和测定，并结合反应热力学和扩散动力学分析，对TiC增强相颗粒对原料钛粒径及形貌所表现出的组织遗传性进行解释；并利用该特点相应设计原料钛粉的细化预处理工序，以提高复合材料的致密度及主要力学性能。

1 实验

1.1 原料粉末与制备

实验原料粉末形貌如图1所示。经测定，所用羰基铁粉粒径为2~4 μm，化学成分(质量分数)为：Fe≥99%，C≤0.4%。钛粉平均粒径30 μm，最大粒径＜80 μm，化学成分(质量分数)：Ti≥99.5%。碳粉粒径分散度较大，但最大粒径＜8 μm，化学成分(质量分数)：C≥99.2%。

粉末原料配比根据Fe-5% TiC(质量分数)成分设计，按原位反应所需计算配制。粉末配制后经混料(时间6 h)、干燥、模压成形(压强100 MPa)后，进行真空原位反应烧结(烧结温度1400~1500 ℃、烧结时间2 h、真空度5 Pa)，随炉冷却后获得Fe(TiC)P复合材料，该原位反应试样标记为“IRS-1”。为了进一步提升复合材料的性能，并实验验证TiC颗粒对原料钛粉形貌及粒径的遗传性，在粉末配制前对钛粉进行48 h的球磨细化(球料比10:1，转速300 r/min)，之后重复IRS-1的合成工艺，得到改进的Fe(TiC)P复合材料(标记为“IRS-2”)。为便于讨论，同时采用原料羰基铁粉经热等静压(温度1230 ℃、压强150 MPa、保温时间2 h)制备了相对密度达到100%的纯铁样(标记为“HIP- Fe”)，作为复合材料样品性能对比的参考。

图1 原料粉末的SEM形貌

1.2 分析与测试

Fe(TiC)p复合材料和纯铁样的实际密度根据阿基米德原理测定，利用公式(1)计算复合材料的理论密度。采用Dmax2500 X射线衍射(XRD)仪(40 kV，250 uA)分析复合材料的物相组成。采用Quanta 200型环境扫描电镜及EDAX 能谱仪观察和分析复合材料的微观组织以及微区成分。抗弯强度实验采用电子万能实验机，遵照国标GB/T232—2010进行抗弯强度实验。采用MODEL HV-10B小负荷维氏硬度计测定硬度。

2 结果与分析

2.1 物相与性能

图2所示为经混料、干燥及压制成形后坯料的XRD分析结果。单质Fe和Ti的衍射峰非常明显，且相对含量与原料实际投放含量吻合，可以断定，粉末在烧结前尚未发生化学反应。没有出现C的衍射峰，主要原因是其加入量太少(质量分数仅~1%)，低于仪器检测下限。

图2 坯料的XRD谱

图 3为经真空原位反应烧结后获得的IRS-1的组织结构和物相分析。图3(e)，(d)和(f)为IRS-1组织的能谱分析。由图3(a)的扫描电镜(SEM)背散射照片可知，样品组织主要由两相组成，即连续分布的灰色基体相和弥散分布的黑色颗粒。由图 3(b)的XRD分析可知，两相分别为α-Fe和TiC。综合图3所有的结果可以确定，IRS-1中灰色的连续基体相为α-Fe，形状不规则的黑色颗粒为原位反应生成的TiC增强相。TiC颗粒分布较为弥散，但粒径和形貌相差较大，其中粒径多数在30~60 μm之间，这些典型的组织特征，与文献[4]中所报道的研究结果基本一致。

根据公式(1)计算得到Fe-5% TiC(质量分数)复合材料的理论密度为7.64 g/cm3。采用阿基米德排水法实测IRS-1的实际密度为7.08 g/cm3，相对密度为92.6%。此外，IRS-1的宏观硬度实测值为HV99.4，抗弯强度为550 MPa；而HIP-Fe(相对密度为100%)宏观硬度的实测值为HV97.7，抗弯强度为504 MPa。与HIP-Fe相比，IRS-1的维氏硬度和抗弯强度仅分别提高1.74%和9.13%。

2.2 组织遗传性及反应热力学与动力学

相比自蔓燃反应制备方法，真空烧结原位反应制备的复合材料相对密度明显较高，但仍然不够接近完全致密，一般可以结合后续热致密化得到改善。根据以往的推导分析[8]，原料粉末粒径比的不合理，会导致热等静压致密化效果不理想。本实验中原料粉末粒径比基本满足先前推导的合理粒径比判据，即0.1~ 0.155[8]，且在热等静压前的致密度已经达到92.6%，处于92.5%~94.3%的合理范围[8]内，可以预计，后续热等静压工艺能充分发挥致密化作用，从而改善相应的力学性能。但增加一道后续的热致密化工艺，势必会大幅增加制备成本。

其它的技术途径也可能存在，并值得考察。从图3中注意到，IRS-1中原位反应生成的TiC颗粒形貌和粒径差异较大，近等轴和长棒型的颗粒混杂，其中相当一部分颗粒明显粗大，影响了复合材料的组织和性能均匀性，以及弥散强化作用的发挥。对比图1和图3后发现，IRS-1中TiC颗粒的形貌和粒径与原始钛粉的形貌和粒径比较接近，说明Fe(TiC)P复合材料中经真空原位反应烧结形成的TiC颗粒，其形貌及粒径可能对原始钛粉具有一定的继承性。这种遗传继承性应该与原位反应的热力学和扩散动力学有关。

在Fe-Ti-C三元体系中，通过化学反应可能形成的化合物有4种，即Fe3C，Fe2Ti，FeTi以及TiC，对应的反应分别如下：

图3 IRS-1的微观结构、物相及能谱分析

Fig.3 Microstructures of IRS-1 (a), (c); XRD pattern of IRS-1 (b); EDS of Ti, C, Fe (d), (e), (f)

计算不同温度下各反应的吉布斯自由能，可以比较样品在制备过程中形成不同反应产物的热力学驱动力。由图4可见，在整个考察的温度区间(1000~2000 K)内，生成TiC的反应吉布斯自由能始终最低，且远低于其它可能产物(Fe3C，Fe2Ti，FeTi)，其中生成Fe3C的反应吉布斯自由能最大，在1000 K附近甚至为正值。据此可以断定，采用Fe，Ti和C粉直接烧结，在铁基体中生成TiC颗粒具有明显的热力学优势，且不易生成其它杂相，说明图3中的第二相颗粒，无论其形貌和大小，应该是TiC相，且比较纯净，与XRD分析结果吻合。

表1 Fe-Ti-C三元体系中的反应热力学数据

图4 不同反应产物吉布斯自由能随温度的变化

进一步，Ti和C在Fe基体中的扩散系数可由Arrhenius公式[10]计算：

式中：为扩散系数；0为扩散常数；为扩散激活能；为理想气体常数(=8.314 J/(mol∙K))；为温度。据已有文献报道，在奥氏体温度区间(1183~1673 K)内C在铁中扩散的0=0.234 cm2/s，=147.81 kJ/ mol[11]，以及1273~1673 K温度区间内Ti在铁中扩散的0=0.4 cm2/s，=209.9 kJ/mol[12]。据式(7)可以计算在本文实验的烧结温度附近，C和Ti在铁基体中的扩散系数随温度的变化，结果如图5所示。可以看到，在所考察的整个温度范围内，C在铁基体中的扩散系数比Ti高出两个以上的数量级，且计算值与文献中报道的实测值吻合较好[13−17]。

至此，综合反应热力学和扩散动力学分析可知，以铁粉、碳粉和钛粉为原料，采用真空原位反应烧结合成Fe(TiC)p复合材料，材料中生成TiC的热力学驱动力具有明显优势，且反应主要以在铁基体中单质C优先扩散到Ti颗粒附近的方式进行，使得原位生成的TiC增强相颗粒在很大程度上自然继承了原料Ti粉末颗粒的形貌及粒径。这一组织遗传性有可能为我们提供一条调控TiC增强相颗粒形貌和粒径的技术途径。

图5 铁基体中Ti和C两种元素的D−T曲线

2.3 增强相颗粒的调控实践

基于以上分析推断，如果对原料钛粉进行球磨细化预处理，再进行真空原位反应烧结，应有望得到TiC颗粒粒径更小、弥散度更高、组织更均匀的Fe(TiC)p复合材料。实践中采用球料比为10:1的连续球磨(球磨速度：300 r/min)，经48 h后原料钛粉发生明显细化。图6所示为预处理前后原料粉末的形貌和粒径比较。预处理前钛粉形貌极度不规则，粉末粒径分散度较大，平均粒径为~30 μm。经球磨细化预处理后，钛粉粒径分散度明显降低，平均粒径减少到3 μm左右，但形貌仍不规则。球磨细化后粉末颗粒一般成薄片状，分散到铁基体中后，在高温制备过程中会自发球化，以减少表面能。3种原料粉末在粒径上更加接近，有利于烧结前的模压成形，同时也使烧结过程中坯体的收缩更加均匀，有利于提高烧结致密度。

钛粉经细化预处理后，按IRS-1合成工艺以相同的工艺参数重新制备Fe(TiC)P复合材料(IRS-2)。经测定，IRS-2的实际密度为7.32 g/cm3，相对密度达到98.0%。图7(a)和(b)分别为IRS-2的SEM照片及XRD物相分析。由图7可知，IRS-2中同样只存在α-Fe和TiC两种主要物相，其中灰色连续相为基体α-Fe，黑色颗粒为TiC。但明显不同于IRS-1，IRS-2的铁基体中原位生成的TiC颗粒粒径细小，均为小于5 μm的近等轴球形颗粒，且分布更加弥散。IRS-1中30~60 μm不等的大量长棒状TiC相颗粒(见图3)，在IRS-2中已经几乎观察不到。IRS-2中增强相的这种尺寸、形貌和分布状态，将有利于同时提高复合材料的强度和 韧性。

图6 钛粉预处理前后SEM照片及粒度分析

图8所示为HIP-Fe，IRS-1与IRS-2实测的性能对比。每项性能指标均取样4次，对实测值取平均值，其中最大值和最小值之间的差别用误差杠标示。可以看出，与采用羰基铁粉末制得的热等静压参考样(HIP-Fe)相比，复合材料IRS-2在硬度和抗弯强度这2项性能上分别提高了55.9%和85.5%，说明TiC第二相对铁基体的弥散增强作用得到了充分发挥。相比于IRS-1，仅通过增加一项对原料钛粉末的细化预处理工序，原位制备的复合材料的相对密度从原有的92.6%提高到98.0%，提升幅度为5.8%。致密度的提升，以及增强相颗粒形貌尺寸和分布获得的明显改善，复合材料的综合力学性能得到大幅提升：与IRS-1相比，反映材料强度的硬度指标从HV 99.4提高到HV152.3，提升幅度达到53.2%；反映材料韧性和强度的抗弯强度从550 MPa上升到935 MPa，提升幅度达70.0%。结合IRS-1与IRS-2中组织形貌的对比，从实验上也进一步验证了原位反应生成的TiC颗粒对原料Ti粉末具有一定的组织继承性。正是这种继承性，提供了有效调控复合材料中增强相颗粒，进而改善复合材料综合力学性能的技术途径。

图7 IRS-2的SEM照片及物相分析

图8 HIP-Fe，IRS-1和IRS-2各项性能对比

3 结论

1)以Fe，Ti和C粉末为原料，通过真空原位反应烧结，可以低成本制备较高致密度(98.0%)、较高耐磨性(HV152.3)和抗弯强度(935 MPa)的Fe(TiC)p复合 材料。

2) 原位反应制备的Fe(TiC)P复合材料中TiC增强相颗粒对原料Ti的形貌及粒径表现出一定的遗传继承性，这是由生成TiC的明显热力学优势，以及C与Ti在铁基体中扩散能力的巨大差异造成的。

3) 利用增强相对原料形貌及粒径的继承性，设计了原料Ti 粉的球磨细化预处理工序，原位反应烧结后得到的TiC颗粒细小(＜5 μm)、呈近等轴状、分布弥散均匀，且没有多余杂质相生成，获得性能优良的复合材料。

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(编辑 高海燕)

Microstructural heredity and controlling of strengthening particles in Fe(TiC)pcomposites fabricated by in-situ reaction

TIAN Yun1, 2, JIANG Yong1, 2, 3,HE Cen1, 2, CHENG Weixin1, 2

(1.ResearchCentral South University, Shenzhen518057, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. Key Laboratory for Nonferrous Materials Ministry of China, Central South University, Changsha 410083, China)

A particle-reinforced Fe(TiC)pcomposite was fabricated through in-situ reaction sintering (IRS) of Fe, Ti, and C powders in vacuum furnace. Microstructural and elemental analyses suggest the strong heredity of particle morphology and size of in-situ formed TiC from the raw Ti powders. An understanding of this microstructural heredity was explored from reaction thermodynamics and diffusion kinetics, and based on which, the pretreatment of refining the raw Ti powders by ball milling was suggested. After the pretreatment, the in-situ reaction sintering density is significantly improved. A much more dispersive distribution of finer and near-spherical TiC particles in iron matrix is also achieved. As results, the hardness (HV) of the composite improved from 99.4 to 152.3 and the bending strength improved from 550 to 935 MPa.

Fe(TiC)pcomposite; in-situ reaction; strengthening particle; microstructure heritage; pretreatment

TG148

A

1673−0224(2016)06−892−07

深圳市科技计划项目(JCYJ20140509142357196)；国家自然科学基金面上项目(51471189)

2015−10−15；

2016−01−15

江勇，教授，博士。电话：0731-88836320；传真：0731-88876692；E-mail: yjiang@csu.edu.cn.