磷酸浓度对Fe-6.5%Si磁粉芯组织及磁特性的影响

李腊，蔡一湘，刘辛，毛新华，易健宏



磷酸浓度对Fe-6.5%Si磁粉芯组织及磁特性的影响

李腊1, 2，蔡一湘2，刘辛2，毛新华2，易健宏1

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650000；2.广州有色金属研究院粉末冶金研究所，广州510650)

通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、综合物性测量系统(PPMS)及软磁交流测量装置对Fe-6.5% Si磷化粉末及其磁粉芯的结构和磁特性进行分析。结果表明：在不同的磷酸浓度条件下，粉末表面均可获得覆盖均匀的FePO4薄层；磷化粉末在550 ℃左右发生FePO4晶化反应，在1 000 ℃左右发生SiO2合成反应。随磷酸浓度增加，包覆层厚度从3~5 μm增加到10 μm左右，粉末的饱和磁化强度逐渐降低；磁粉芯600 ℃退火后的物相结构为α-Fe(Si)，FePO4，Fe2O3混合相，其微观应变在磷酸浓度为0.15 g/mL时达到最低值；随磷酸浓度增加，磁粉芯有效磁导率下降，而总损耗、磁滞损耗和涡流损耗均呈先降低后升高的趋势，在0.15 g/mL磷酸浓度时达到最低。

Fe-6.5% Si；磷酸盐包覆；磁粉芯；磁学性能；磷酸浓度

金属磁粉芯具有高饱和磁感应强度、良好的恒导磁特性、工艺简便等优异特性，对电子产品实现高精度、高灵敏度、大容量及小型化具有重要意义。Fe-6.5% Si磁粉芯由于其本身电阻率高、磁致伸缩系数低和磁晶各向异性系数几乎为零，具有较好的直流叠加特性、高频低损耗及高的频率稳定性等优异的磁性能，适用于目前低压强电流、大功率密度及高频化的技术要求，可以部分替代纯铁磁粉芯、铁镍磁粉芯及铁硅铝磁粉芯等产品。在磁粉芯的制备过程中，磁粉的绝缘包覆是一个非常重要的环节，绝缘剂的种类及其添加量的不同直接影响磁粉芯的磁特性。传统工艺主要采用有机树脂如环氧树脂、硅树脂、硅酮树脂等作为磁粉间的绝缘介质，但有机物质的加入降低了热处理温度，磁粉芯内部因高的压制力所引入的大量内应力、位错等缺陷难以被有效消除，达不到预期的磁性能[1]。为提高热处理温度，国内外将研究重心转移向磷酸盐[2]、金属氧化物(如SiO2[3]，Al2O3[4]，MgO[5]等)、Fe3P[6]、铁氧体[7]、碳纤维[8]等无机绝缘介质，其中磷酸盐包覆工艺设备简单、操作方便，制备的磁粉芯可获得较高的电阻率且耐热温度达600 ℃[9]以上，因而受到广泛青睐。目前，磷酸盐包覆工艺的开发与应用研究主要针对纯铁粉末、铁硅铝粉末等。TAGHVAEI等[10]研究了磷化+硅树脂包覆对纯铁磁粉芯磁导率及损耗因子的影响。刘菲菲等[11]对高纯铁粉进行不同磷化浓度处理，研究了磁粉芯的相组织及高温相变过程。赵占刚等[12]研究了磷化浓度对纯铁粉磁粉芯微结构及致密度的影响。朱小辉等[13]通过磷化处理获得了高磁导率的铁硅铝磁粉芯。目前，磷酸盐包覆对Fe- 6.5% Si磁粉芯组织及磁性能影响的详细报道甚少。因此，开展磷酸浓度对Fe-6.5% Si磁粉芯组织及磁特性的影响研究十分必要。本文采用化学法直接在Fe- 6.5% Si粉末表面生成磷酸盐包覆层，并通过粉末冶金法获得软磁复合材料，着重研究磷酸浓度对Fe-6.5% Si磁粉芯组织及磁特性的影响。

1 实验

实验以气雾化制备的Fe-6.5% Si合金粉末(粒度小于74 μm)为原料，实际成分为6.68% Si，0.027% O，0.005% C，余量为Fe；选用浓度分别为85%的磷酸(=1.69 g/mL)及99.9%的无水乙醇(=0.79 g/mL)为试剂。配置磷酸浓度分别为0.10，0.15，0.20，0.25和0.30 g/mL的磷酸/乙醇混合溶液，每1 mL溶液加入2.5 g Fe-6.5% Si粉，在室温下人工搅拌至溶液消耗完，用无水乙醇洗涤并干燥。随后，在1.1 GPa条件下压制成外径28 mm、内径20 mm、厚度约3~5 mm的磁环，在H2气氛保护下于600 ℃退火热处理1 h，随炉冷却得到磁粉芯试样。

采用JEOL JXA−8100型电子探针扫描电镜及能谱分析(EDS)观察粉末及磁粉芯样品的形貌并进行成分分析，采用Rigaku D/MAX−RB型X射线衍射仪(Cu-K辐射，2从10°至120°变化)对粉末及磁粉芯样品进行物相分析，采用Bruker VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(KBr作为衬底，扫描范围为4000 cm−1至400 cm−1)对磷化粉末绝缘层进行表征，采用NETZSCH STA 409 PC/PG型同步热分析仪测量磷化粉末的高温相变过程，采用Quantum Design PPMS EC-Ⅱ(9T)综合物性测量系统测量磷化粉末的饱和磁化强度，采用湖南联众MATS-2010SA软磁交流测量装置(=50 mT，=10~100 kHz)测量磁粉芯样品的磁导率和损耗。

2 结果与讨论

2.1 磷酸浓度对Fe-6.5% Si粉末结构与性能的影响

图1所示为Fe-6.5%Si粉末磷化处理前后的SEM图像。如图1(a)所示，气雾化制备的Fe-6.5% Si原始粉末表面较光洁，球形度较好，存在少量卫星球。而磷化后的Fe-6.5% Si粉末仍保持近球形，表面形貌变得粗糙，有絮状物均匀包覆在粉末表面，如图1(b)~(f)所示。图2所示为磷酸浓度为0.10 g/mL时Fe-6.5% Si粉末表面P元素的EDS分析。由图2可知，P元素较均匀地分布在粉末表面，这表明图1(b)~(f)中出现的絮状物可能为磷化产物。图3所示为Fe-6.5% Si磷化粉末截面的SEM图像。由图3可知，Fe-6.5% Si磷化粉末截面存在明暗衬度差异，中心白亮区为Fe-6.5%Si粉末基体，周边的暗黑区域应为磷化层。当磷酸浓度为0.10 g/mL时，包覆层厚约3~5 μm，随磷酸浓度增加，磷化层的厚度逐渐增加；当浓度为0.20 g/mL时，磷化层的厚度约为7 μm，且在磷化层上出现了少量的裂纹(图中箭头所示)；随磷酸浓度进一步增加到0.30 g/mL，层厚达到10 μm左右，磷化层中的裂纹数量增加，与粉末基体之间出现明显的剥落痕迹。

图4所示为Fe-6.5% Si粉末磷化前后的XRD图谱。由图4可知，粉末磷化前后只观察到α-Fe(Si)相，未发现磷化层的物相结构。为确定磷化层的结构，对Fe-6.5% Si磷化粉末进行FTIR分析，如图5所示。由图5可知，波长在3 371，1633，1066和556 cm−1附近处有明显的红外吸收峰，其中3 371、1 633 cm−1处可能是磷酸盐结晶体中—OH伸缩振动和变形振动引起的峰位，也可能是KBr中的残留水分引起的峰位，其吸收强度大，将其它峰掩盖，因此不能作为判断依据。根据标准红外谱图，在1 066 cm−1和556 cm−1附近出现的吸收峰是由FePO4中Fe—O—P基团变形振动引起。因此可证实磷酸与Fe-6.5% Si粉末发生化学反应，在粉末表面形成FePO4包覆层。有研究表明[11]，磷化铁粉在高磷酸浓度时(换算后约为0.45 g/mL)，其XRD图谱的低角度区域会出现FePO4特征峰。本实验中未检测到FePO4特征峰，可能是由于磷酸浓度相对较低(最大磷酸浓度为0.30 g/mL)，仅形成了少量的FePO4，难以通过XRD检测到。由于H3PO4为中强酸，在常温下与Fe-6.5% Si粉末发生化学反应不能直接生成FePO4，其反应过程可能为：H3PO4首先电离出第一个H+，在反应初期Fe与H3PO4首先生成Fe(H2PO4)2；该反应为放热反应，释放出来的热量促使第二个、第三个H+的释放，同时由于反应是在空气中进行，Fe2+进一步氧化为Fe3+，从而在整个反应结束后形成FePO4(见式(1)(2))。

图1 不同磷酸浓度磷化后Fe-6.5% Si粉末的SEM照片

图2 0.10 g/mL 磷酸磷化后Fe-6.5% Si粉末表面P元素的EDS分析

图3 不同磷酸浓度磷化后Fe-6.5% Si粉末的截面SEM照片

图4 Fe-6.5% Si粉末磷化前后XRD谱图

图5 Fe-6.5% Si磷化粉末的FTIR谱图

图6所示为Fe-6.5% Si磷化粉末的DSC曲线。由图6(a)可知，原始粉末未出现明显的吸热与放热峰，而磷化粉末在1000℃附近出现明显的放热峰。为探究1000 ℃附近的相变，对DSC分析后的Fe-6.5% Si磷化粉末(磷酸浓度为0.10 g/mL)做XRD分析，如图6(b)所示。在XRD谱图中出现SiO2衍射峰，因此1000 ℃附近所发生的反应应为SiO2的生成反应。同时，在550 ℃附近也伴随着一个微弱的放热峰，为此在相同的实验条件下对从室温至600 ℃的区间做了DSC分析及相应的热焓值计算，如图6(c)和(d)所示。随磷酸浓度增加，放热峰面积增大，热焓值也呈线性增加。相关研究指出，在550 ℃附近FePO4发生晶化反应[11]，而热焓值的递增也反映了磷化层的含量随磷酸浓度增加而增多。

图7所示为Fe-6.5% Si磷化粉末的饱和磁化强度曲线。从图可知，随磷酸浓度增加，磷化粉末的饱和磁化强度逐渐下降，当磷酸浓度超过0.25 g/mL后，下降趋势变缓，保持在160 emu/g以上。这是由于磷酸消耗Fe原子，使得Fe-6.5% Si单位体积内有效磁性物质的量减少；同时，表面形成的包覆层增加了原有粉末的体积，导致单位体积内磁偶极子具有的磁矩矢量和减小，从而导致Ms降低。

图8所示为Fe-6.5% Si粉末磷化前后压制成形的磁环试样。对比图8(a)和(b)可知，由原始粉末压制的磁环存在严重的掉粉现象，极易剥落，磁环上有明显的缺陷，而磷化粉末可获得形状规则的磁环。由于Fe-6.5% Si脆性大，难以压制成形，而粉末在磷化后颗粒间形成磷酸盐薄层，其易于粘附在粉末颗粒上[9]，这可能改善粉末之间的结合，因此在高压制力下能压制出形状较规则的磁环。

图6 Fe-6.5% Si磷化粉末的DSC曲线及其XRD图谱和热焓值计算

图7 Fe-6.5% Si粉末的饱和磁化强度

图8 磁环试样

2.2 磷酸浓度对Fe-6.5%Si磁粉芯结构与性能的影响

图9所示为磷酸浓度为0.15 g/mL时磁粉芯经过600 ℃退火后的断面、截面形貌及元素分布图。由图9可见，粉末颗粒均以机械力紧密结合在一起，在颗粒表面可观察到均匀包覆层；P元素在颗粒界面出现富集，表明磷化包覆层能存在于600 ℃。图10所示为磁粉芯经600 ℃退火后的XRD图谱及其微观应变值。从图10(a)可知，磁粉芯退火后组织发生了改变，从磷化粉末单一的α-Fe(Si)相转变为α-Fe(Si)，FePO4和Fe2O3混合相。退火温度为600 ℃时，FePO4绝缘层发生晶化反应[11]，因而出现了明显的FePO4晶化峰；出现Fe2O3相的原因则是由于氧原子分解并与Fe-6.5%Si中的Fe结合而生成。FePO4结晶相和Fe2O3相的出现会降低磁粉芯的电阻率以及破坏绝缘层的完整性，导致磁粉芯的磁性能下降。由图10(b)可知，磁粉芯在退火后其微观应变值呈先降低后增加的趋势，在磷化浓度为0.15 g/mL时达到最低值。由图3可知，磷酸与Fe- 6.5% Si粉末仅在粉末表面发生化学反应，是一种界面现象。当磷酸浓度较低时，Fe-6.5% Si表面形成的FePO4作为一单独相将H3PO4与基体机械隔离，阻碍H3PO4进入基体，形成的膜较薄且易于调整，应力容易弛豫；当磷酸浓度较高时，H3PO4具有较高的迁移能，容易迁移到基体内部，破坏磷酸盐层结构，基体内部进一步溶解，薄膜厚度增加，促使整个薄膜应力累积而增加。

图9 磷化浓度为0.15 g/mL时磁粉芯的SEM照片

图11所示为不同磷酸浓度处理后Fe-6.5% Si磁粉芯的有效磁导率。由图11可知，磁粉芯的有效磁导率a均随频率的增加基本保持稳定。当磷酸浓度为0.10 g/mL时，a可保持在22以上；随浓度增加a下降，当浓度为0.30 g/mL时，a为10。采用磷酸磷化生成FePO4绝缘层，随磷化浓度增加，包覆层厚度增加，磁粉芯密度下降，从而导致有效磁导率减小。

图10 磁粉芯退火后的XRD图谱及微观应变

图11 不同磷酸浓度处理后Fe-6.5% Si磁粉芯的有效磁导率

图12所示为不同磷酸浓度处理后的Fe-6.5% Si磁粉芯的总损耗、磁滞损耗和涡流损耗。由图12(a)可知，随磷酸浓度增加，总损耗呈先降低后增加的趋势，磷酸浓度为0.15 g/mL时，磁粉芯的总损耗最低。为进一步探究磷酸浓度对磁粉芯总损耗的影响，通过分离总损耗得到磁滞损耗和涡流损耗[14]，如图12(b)和(c)所示。随磷酸浓度增加，磁滞损耗和涡流损耗均呈先降低后增加的趋势，与总损耗的变化趋势基本一致，磷酸浓度为0.15 g/mL时磁粉芯的磁滞损耗和涡流损耗均最低。绝缘层的加入，能有效地阻断颗粒相互接触，提高磁粉芯的电阻率，降低损耗，但在本实验中没有出现随绝缘层变厚而损耗减小的现象。对于磁滞损耗，影响因素主要有磁致伸缩系数和磁晶各向异性常数、内应力、合金本身相变等，在本实验中主要是由于内应力的影响，微观应变在磷酸浓度为0.15 g/mL时达到最低值，此时的磁滞损耗也最低(见图10(b))。对于涡流损耗，当磷酸浓度较低时(0.10 g/mL)，由于磷化层太薄(见图3(a))，磁粉芯绝缘层在高压制力下容易破裂而导致涡流损耗较高；而过高的磷酸浓度则会导致磷化层的应力增大，绝缘层容易破裂，因而涡流损耗增加。

图12 不同磷酸浓度处理后Fe-6.5% Si磁粉芯的总损耗、磁滞损耗和涡流损耗

3 结论

1) 采用磷化工艺可在Fe-6.5% Si粉末表面形成均匀的FePO4包覆层，随磷酸浓度增加，包覆层厚度从3~5 μm增加到10 μm左右，磷化后粉末基体仍以α-Fe(Si)相组成；磷化粉末在550 ℃左右发生FePO4晶化反应，在1000 ℃左右生成SiO2；Fe-6.5% Si磷化粉末的饱和磁化强度会随磷酸浓度增加而降低，可达到160 emu/g以上。

2) Fe-6.5% Si磁粉芯在600 ℃退火后，其物相结构为α-Fe(Si)，FePO4，Fe2O3混合相，其微观应变在磷酸浓度为0.15 g/mL时达到最低值；磁粉芯的有效磁导率随磷酸浓度增加而下降，总损耗、磁滞损耗及涡流损耗损耗随磷酸浓度增加均呈先降低后升高的趋势，磷酸浓度为0.15 g/mL时磁粉芯的各损耗最低。

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(编辑 高海燕)

Effects of phosphate concentration on the structure and magnetic properties of Fe-6.5%Si magnetic powder cores

LI La1, 2, CAI Yixiang2, LIU Xin2, MAO Xinhua2, YI Jianhong1

(1. School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China;2. Department of Powder Metallurgy, Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510650, China)

The microstructure and magnetic properties of Fe-6.5% Si phosphate powder and powder cores were analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), physical property measurement system (PPMS) and soft magnetic alternating current measurement device. The results show that the thin FePO4layer is coated uniformly on the powder surface under different phosphate concentrations. The reactions of FePO4crystallization and SiO2synthesis occur at 550 ℃ and 1000 ℃, respectively. With increasing phosphate concentration, the thickness of coating layer increases from 3~5 μm to 10 μm and saturation magnetization of phosphatized Fe-6.5% Si powders decreases. The powder cores possesses α-Fe(Si), FePO4and Fe2O3phases after annealing at 600 ℃, and the microstrain of powder cores with phosphate concentration of 0.15 g/mL is the lowest. With increasing phosphoric concentration, the effective permeability of powder cores decrease, while the total loss, hysteresis loss and eddy current loss decrease firstly and then increase, and reach the minimum value at 0.15 g/mL.

Fe-6.5% Si; phosphate insulation coating; magnetic powder cores; magnetic properties; phosphate concentrations

TM271

A

1673−0224(2016)06−899−08

科技部科研院所技术开发研究专项资金(2010EG215058)；广东省应用型科技研发专项(2015B010136004)

2015−12−14；

2016−03−01

刘辛，高级工程师，博士。电话：020-61086128；E-mail: shaneliu118@163.com