C/C基体密度对C/C-SiC-ZrC复合材料性能的影响

李军，杨鑫，黄启忠，刘红卫，苏哲安，李帅鹏



C/C基体密度对C/C-SiC-ZrC复合材料性能的影响

李军，杨鑫，黄启忠，刘红卫，苏哲安，李帅鹏

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

分别以密度为1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C复合材料作为基体材料，用有机硅和乙酸锆作为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制备C/C-SiC-ZrC复合材料，利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)等检测手段分析该复合材料的成分和微观结构，研究C/C基体密度对材料抗压强度、线膨胀系数以及抗烧蚀性能的影响。结果表明，C/C基体密度为1.46 g/cm3时C/C-SiC-ZrC复合材料的抗压强度较高(146.36 MPa)、线膨胀系数较小。C/C基体密度为1.26 g/cm3的C/C-SiC-ZrC复合材料具有更优的抗烧蚀性能，经过30 s烧蚀后，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为−2.9×10−4g/s和1.7×10−3 mm/s，这主要是因为C/C基体密度较低时，材料中的陶瓷含量更高，当烧蚀发生时，能更快地在材料表面形成SiO2-ZrO2氧化物薄膜，从而减缓材料内部基体的进一步烧蚀。

C/C-SiC-ZrC复合材料；线膨胀；烧蚀；抗压强度；先驱体浸渍裂解法(PIP)；微观结构；基体密度

随着超高速飞行器的发展，应用于飞行器的鼻锥、机翼前缘、发动机喷管等的材料要求能在2000 ℃以上的有氧环境下工作[1−2]。炭/炭(C/C)复合材料具有轻质、高强、抗热震性能好、化学稳定以及良好的耐烧蚀性能等优点，特别是在高温下其力学性能不降反升，是一种极具应用潜力的超高温材料。但在450 ℃以上的有氧环境中C/C复合材料易发生氧化而失效[3]。研究表明，在C/C复合材料中添加超高温陶瓷(ultra hightemperature ceramics, UHTCs)可提高其超高温抗氧化性能和耐烧蚀性能[4−6]。其中，SiC-ZrC复合陶瓷氧化后形成具有高熔点的ZrO2(2770 ℃)和SiO2(1723 ℃)及Zr-Si-O三元相覆盖在材料表面，降低氧化性气氛和热流量向基体扩散的速度，并降低高速高压气流对材料的冲刷[7−8]。近年来已开发出多种将SiC-ZrC复合陶瓷引入C/C基体的技术，如杨星等[9]采用先驱体转化法将聚碳硅烷和有机锆聚合物组成的混合前驱体引入C/C基体中，然后高温裂解得到C/C-SiC-ZrC复合材料，并研究了陶瓷先驱体的配比对材料抗烧蚀性能的影响；LI等[10]结合浆料浸渍和气相硅渗透制备了C/C-SiC-ZrC复合材料；YANG等[11]采用反应熔体熔渗法制备C/C-SiC-ZrC复合材料，并对其微观结构及机械性能进行了研究。同时，关于陶瓷组元、陶瓷含量、热处理温度、烧蚀温度、烧蚀时间等对炭纤维增强超高温陶瓷基复合材料(Cf/UHTCs)相关性能的影响也有较多报道[7, 12−15]。但关于C/C基体材料的密度对Cf/C-UHTCs复合材料性能影响的研究相对较少，而C/C基体材料的密度决定该复合材料孔隙的大小、数量及孔隙的分布情况，从而对C/C复合材料中陶瓷的添加量及陶瓷的分布产生重要影响。陶瓷的含量和分布又显著影响C/C复合材料的力学性能、线膨胀系数和抗烧蚀能力。因此本研究采用有机SiC先驱体和无机ZrC先驱体，通过先驱体浸渍裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制备C/C-SiC-ZrC复合材料，分析材料的组成及微观结构，研究C/C基体密度对复合材料压缩性能、热膨胀系数及抗烧蚀性能的影响，以期为实际应用中C/C复合材料密度的选取提供一定的参考。

1 实验

1.1 材料制备

采用宜兴天鸟高新技术有限公司生产的三维炭纤维编织体为预制体，密度为0.8 g/cm3；乙酸锆(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，C8H12O8Zr)作为ZrC的先驱体；SiC通过有机SiC先驱体的高温裂解而获 得[16]。

首先以丙烯为碳源，氮气为载气，采用化学气相渗透(chemical vapor infiltration, CVI)技术将炭纤维编织体增密，得到密度分别为1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C复合材料。然后采用先驱体浸渍–裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制备C/C-SiC-ZrC复合材料，具体过程为：首先将有机SiC和乙酸锆在真空浸渍灌中通过毛细管力的作用浸入C/C基体材料中，烘干，再在1500~1700 ℃流动氩气环境下进行高温裂解处理，保温1 h。经过循环浸渍–裂解处理，最终获得密度大于1.95 g/cm3的C/C-SiC-ZrC复合材料。在高温处理过程中，乙酸锆先转变成ZrO2，然后通过式(1)所示的碳热还原反应生成ZrC陶瓷。

ZrO2()+3C()=ZrC()+2CO() (1)

将以密度分别为1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C复合材料作为基体材料制备的2种C/C-SiC-ZrC复合材料，命名为CSZ-1.26和CSZ-1.46。

1.2 性能测试

利用美国Instron 3369电子万能材料力学试验机测定C/C-SiC-ZrC复合材料的抗压强度，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，下压速度为2 mm/min，取4个试样的平均值。用德国产NETZSCH DIL 402 C自动热膨胀仪测定材料的热膨胀系数，所测试样为直径5 mm、长度25 mm的圆柱体，测试环境气氛为流动氩气，升温速率为5 ℃/min，样品校正材料为Al2O3,测试温度为室温至1000 ℃。

采用等离子烧蚀枪(Multiplaz 3500)测试C/C-SiC- ZrC复合材料的抗烧蚀性能，所测圆柱形试样的直径为30 mm、长度10 mm，烧蚀枪电压和电流分别为160(±1) V和6 A，枪尖直径为2 mm，烧蚀过程中枪尖距材料表面的垂直距离为10 mm，烧蚀时间30 s，材料表面烧蚀中心温度超过2300 ℃[17]。质量烧蚀率和线烧蚀率分别按式(2)和(3)计算，其结果均为3个测试试样的平均值。

式中：m为质量烧蚀率，g/s；0和t分别为烧蚀前和烧蚀后试样的质量，g；为烧蚀时间，s；l为线烧蚀率，mm/s；0和t分别为烧蚀前和烧蚀后试样的烧蚀中心区厚度。

采用排水法测定复合材料的密度。用Rigaku Dmax/2550VB+18KW型X线衍射仪分析材料的物相组成，测试条件参数为：Cu靶Kα1单色光辐射，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为10°~80°，步宽0.02°，扫描速度为0.075 (°)/s。用Nova Nano230型扫描电镜观察复合材料的截面微观结构、压缩断口形貌、烧蚀前后的材料表面形貌并进行EDS能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1所示为C/C-SiC-ZrC复合材料的XRD谱。由图可知，有机SiC和乙酸锆经过高温处理后分别转变成SiC和ZrC，以密度分别为1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C基体材料制备的2种C/C-SiC-ZrC复合材料均由C，SiC和ZrC三种物相组成，没有其它物质的衍射峰。其中，SiC的衍射强峰约位于35.58°，41.30°，59.90°，71.68°和75.38°处；约在33.00°，38.28°，55.28°，65.90°处和69.26°处有ZrC的强衍射峰。此外，从图中看出C的衍射峰非常弱，这可能是因为乙酸锆先高温裂解生成ZrO2，然后ZrO2与C反应消耗了部分C所致。

图2所示为C/C-SiC-ZrC复合材料截面的SEM形貌。其中，图2(b)和(d)右上角的插图为复合材料中陶瓷颗粒的形貌。由图2(a)和(c)所示低倍率照片可看出，CSZ-1.46和CSZ-1.26材料均较密实，无明显孔洞，陶瓷颗粒分布较均匀(图中白色为陶瓷相，灰黑色为热解炭和炭纤维)，但不可避免在C/C预制体的大孔处由于空间大，浸渍时先驱体更容易流入而聚集更多的陶瓷。对比图2(b)和(d)发现，CSZ-1.46复合材料的纤维束间的孔隙被大量热解炭和陶瓷相填充，剩余孔隙不明显，而CSZ-1.26中可观察到一定的孔隙，这主要是因为CSZ-1.46中热解炭含量较高，其纤维束间的孔隙相对较少，而陶瓷先驱体的粘度低、流动性能好，在浸渍过程中能进入纤维束间的小孔，并在裂解后填充该孔隙。此外，从图2(b)和(d)还发现部分纤维束与热解炭间存在少量裂纹，这主要是因为炭纤维与热解炭的热膨胀系数不同而产生的[18]。由图2(b)和(d)右上角插图可见，CSZ-1.46和CSZ-1.26中陶瓷颗粒均较小，为亚微米级，部分颗粒发生团聚，且CSZ-1.26材料中的陶瓷颗粒比CSZ-1.46中的略粗，这可能是因为CSZ-1.26复合材料中陶瓷含量更高，陶瓷聚集区的陶瓷颗粒更容易产生团聚。

图1 不同密度基体制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的XRD谱

图2 不同密度基体制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的微观结构

2.2 力学性能

表1所列为C/C-SiC-ZrC复合材料的抗压强度以及质量烧蚀率和线烧蚀率。由表1可知，CSZ-1.26和CSZ-1.46材料的平均抗压强度分别为97.77 MPa和146.36 MPa。对比图2(b)和(d)中纤维的形貌可知，CSZ-1.26材料由于陶瓷含量较高，在先驱体高温裂解生成SiC和ZrC陶瓷的过程中，陶瓷与部分炭纤维反应，对炭纤维造成一定的损伤，同时CSZ-1.26内部纤维束间残留的孔隙更多，且陶瓷相与纤维的界面结合力更强，进而影响其力学性能，所以该材料的抗压强度较低。

图3所示为不同密度基体制备的C/C-SiC- ZrC复合材料的压缩载荷–位移曲线。从图3发现，CSZ-1.46和CSZ-1.26均表现出一定的假塑性断裂特征，但二者的载荷–位移曲线存在一定的差别，即CSZ-1.46材料在类弹性变形达到最大值后，先有一段较平缓的波动性变形(类似于金属材料塑性变形时的屈服阶段)，然后继续增大，直到断裂；而CSZ-1.26未出现平缓过程，而是一直增大，直到断裂。此外，由图3(a)和(b)可知，在断裂过程中CSZ-1.46的最大位移高于CSZ-1.26的最大位移，这表明C/C基体密度较高时，C/C-SiC-ZrC复合材料具有更好的韧性。

图4所示为CSZ-1.46 和CSZ-1.26材料的压缩断口形貌。由图4(a)可知，CSZ-1.46的断口存在许多方向不断变化的裂纹和纤维拔出，而CSZ-1.26的断口则相对较平整(图4(c))，裂纹和纤维拔出都较少。当材料受压时，纤维拔出和裂纹扩展时方向不断改变都能吸收大量能量，从而增强材料的韧性。进一步观察CSZ- 1.46 和CSZ-1.26材料中的纤维拔出形貌(见图4(b)和(d))可知，CSZ-1.46的纤维拔出长度较长，纤维表面较光滑，无陶瓷相或热解炭粘附在上面，说明炭纤维与基体炭结合较弱；而CSZ-1.26的纤维拔出长度较短，且纤维表面粘附大量陶瓷相，这表明纤维与基体炭的结合力较强，但图4(d)中断面较粗糙，呈现出一定的韧性断裂特性。陶瓷相的引入增强了炭纤维与炭基体间的界面结合力，对于陶瓷相较多的CSZ-1.26材料，当应力传到陶瓷相时，由于陶瓷相的界面强化作用较大，应力在界面处得不到松驰，使得裂纹直接穿过纤维层向前传播；而陶瓷相较少的CSZ-1.46材料，纤维与基体的界面结合力较小，材料的强度主要依靠纤维本身的强度，通过纤维拔出起到缓解裂纹尖端应力集中的作用，同时还吸收大量能量，从而大大提高材料的断裂韧性[19]。

表1 C/C-SiC-ZrC复合材料的抗压强度和抗烧蚀性能

图3 不同基体密度的C/C-SiC-ZrC复合材料的载荷−位移曲线

图4 不同基体密度的C/C-SiC-ZrC复合材料压缩断口形貌

2.3 线膨胀系数

材料的抗热震能力、受热后的热应力分布以及大小都与材料的线膨胀系数密切相关。线膨胀系数越小，材料在高温下的尺寸稳定性越高，相应连接部位的热应力越小，因而可靠性越高。图5所示为C/C-SiC-ZrC复合材料的线膨胀系数随温度的变化关系。由图可知，CSZ-1.46和CSZ-1.26在1000 ℃以下的线膨胀系数均较小(≤2×10−6K−1)，C/C基体密度较高的CSZ-1.46材料，其线膨胀系数更小。随温度升高，CSZ-1.26的线膨胀系数先快速增加，然后缓慢增加，而CSZ-1.46复合材料的线膨胀系数则在初始时出现降低，然后快速增大，然后较缓慢地增加。CSZ-1.26和CSZ-1.46的线膨胀系数随温度的变化规律存在一定的差异，主要与其基体材料的组成与含量有关。对于 C/C-SiC- ZrC 复合材料，由于炭纤维在 400 ℃以下较稳定，因此在较低温度下材料的热变形特性主要取决于基体的热物理特性。从理论上来说，由于材料未经过超高温石墨化处理，其中所形成的石墨微晶较小，排列相互交错，形成大量位错和点缺陷，因此随温度升高，可能有些微小晶粒由于热运动而重排，部分缺陷或位错吸收热能；除此之外，材料中的孔隙能吸收一定量的膨胀量，从而在温度升高的初始阶段，材料的线膨胀系数呈现下降趋势[20]。但CSZ-1.26复合材料由于陶瓷含量较高，而SiC-ZrC陶瓷的线膨胀系数比C/C复合材料高得多，随温度升高，陶瓷的膨胀量抵消了基体材料线膨胀系数减小的部分，因此，CSZ-1.26的线膨胀系数未出现下降的情况。随温度进一步升高，缺陷或位错等不再发生位移或产生重排，同时缺陷对膨胀量的吸收作用弱化，且在加热过程中由声子对缺陷的散射引起的自由程增加，导致声子平均自由程增加，从而使材料的比热容不断增加，呈现出线膨胀系数不断上升的趋势。根据格律乃森公式[21]可知，当温度较高时，材料的线膨胀系数趋于常数，因此在最后阶段材料的线膨胀系数趋于稳定。

图5 C/C-SiC-ZrC复合材料的线膨胀系数随温度的变化

2.4 抗烧蚀性能

从表1可看出，CSZ-1.46和CSZ-1.26材料都具有良好的短时超高温耐烧蚀性能，烧蚀后质量有所增加。这主要是因为在烧蚀过程中，陶瓷相SiC-ZrC氧化成SiO2-ZrO2是质量增加的过程，质量增加量超过了炭基体和炭纤维氧化而导致的质量损失量。另外， CSZ-1.26比CSZ-1.46具有更好的抗烧蚀性能，这主要是由其陶瓷含量较高所致。烧蚀30 s后，CSZ-1.26的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为−2.9×10−4 g/s和1.7×10−3 mm/s，而CSZ-1.46的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为−1.9×10−4 g/s和3.27×10−3 mm/s。

图6所示为CSZ-1.46 和CSZ-1.26材料烧蚀前后的宏观形貌。从图中可看出，烧蚀前材料表面平整、无凹坑(图6(a)和6(c))，烧蚀后中心区覆盖一层白色物质，在CSZ-1.46的烧蚀中心区观察到一个非常浅的小凹坑(图6(b))，而CSZ-1.26的表面看不出明显的烧蚀凹坑(图6(d))。这进一步说明CSZ-1.26具有更优异的耐烧蚀性能。

图6 不同基体密度的C/C-SiC-ZrC复合材料烧蚀前后的宏观烧蚀形貌

图7所示为CSZ-1.46烧蚀30 s后的微观形貌及EDS能谱图。从图7(a)可看出，烧蚀中心区出现一个很小的烧蚀凹坑，其表面覆盖着大量颗粒状及玻璃态物质，结合图7(e)和 (f)以及图1分析得知，该颗粒状和玻璃态物质均由C，Si，Zr，O等4种元素组成，其中颗粒状物质结合在一起形成氧化膜，主要由SiO2和ZrO2(二者物质的量比约为1:2)以及少量SiC-ZrC组成(见图7(e))，而玻璃态物质中则含更多的SiO2(SiO2和ZrO2的物质的量比约为2:1如图7(f)所示)。这些颗粒状和玻璃态氧化物组成的防护膜能降低氧化性气氛和热流向基体内部扩散的速率，且能降低高速气流对材料的冲刷和剥蚀，从而提高材料的超高温耐烧蚀性能。图7(b)是7(a)中烧蚀凹坑内部白色方框中的氧化物保护膜的放大图，从图中可见该保护膜上有大量的孔洞，主要是由于烧蚀过程中C，SiC和ZrC氧化生成的气态物质(CO，CO2和SiO等)挥发时突破连续氧化物防护膜而留下的一系列孔隙。从图7(c)可看出，烧蚀中心区部分炭纤维被氧化，且形成裂纹，该裂纹成为氧化性物质向基体内部扩散的通道，不利于材料抗烧蚀性能的提高；此外，通过图7(c)右上角的放大图可知，当氧化性气氛扩散到基体内部时，炭纤维优先氧化而留下纤维外部的热解炭和陶瓷，形成空心状结构，这也导致材料的综合性能降低。图7(d)是CSZ-1.46复合材料烧蚀中心区颗粒状(右上角图)和玻璃态物质(左下角图)相结合的形貌放大图，从图中可知，颗粒状氧化物组成的氧化膜虽存在一定的小孔，但颗粒间结合较紧密，而玻璃态氧化物则因具有流动性，其所覆盖的区域几乎是致密的。颗粒状和玻璃态氧化物相结合，可适当提高SiO2-ZrO2熔融氧化物的粘度，既可封填材料表面的裂纹和孔隙，有效降低氧化性气氛向材料内部扩散的速率，对材料基体形成较好的保护，又能提高其耐剥蚀性能，从而提高材料的抗烧蚀性能[22]。

图7 CSZ-1.46材料烧蚀30 s后的微观形貌及EDS能谱分析结果

图8所示为CSZ-1.26材料烧蚀30 s后的微观形貌及EDS能谱图。对比图8(a)和图7(a)可知，CSZ-1.26复合材料表面的烧蚀程度比CSZ-1.46明显减轻，材料表面只出现一个更浅更小的烧蚀凹坑，且表面覆盖更多的防护薄膜。这主要是由于CSZ-1.26的陶瓷含量更高，因此在烧蚀过程中能更快地在材料表面形成陶瓷氧化物薄膜对材料进行防护，从而减轻C/C基体的烧蚀损耗。同样根据EDS能谱(图8(e)和(f))与图1可知，该防护薄膜也是由SiO2-ZrO2二元氧化物以及少量SiC-ZrC陶瓷组成。图8(b)为图8(a)中白色方框内的放大形貌图，可见CSZ-1.26中同样存在如图7(b)所示的多孔氧化物薄膜，但孔隙数量比CSZ-1.46要少，这也进一步表明C/C基体被氧化的量减少，材料的抗烧蚀性能提高。另外，在CSZ-1.26的烧蚀中心区未出现明显的烧蚀裂纹，而是在被氧化烧蚀的炭纤维表面形成熔融态的氧化物薄膜(见图8(c))，这主要归因于烧蚀过程中熔融态的SiO2-ZrO2二元氧化物能封填材料表面的微裂纹、微孔等活性点，从而更有效地保护基体不被烧蚀或减缓烧蚀。图8(d)所示是CSZ-1.26复合材料烧蚀中心区的颗粒状和玻璃态氧化物防护膜的形貌，图8(d)右上角为颗粒状和玻璃态物质交汇处的放大形貌。由图可见，颗粒状和玻璃态氧化物间并非完全分开的独立存在，而是两者相互交融地结合在一起，颗粒状氧化物为玻璃态氧化物提供钉扎作用，增强氧化物薄膜的抗剥蚀性能，而玻璃态氧化物填补颗粒状氧化物层的孔隙，增强氧化物薄膜的致密性，从而减少氧化性气氛和热流的扩散通道，增强材料的抗烧蚀 能力。

图8 CSZ-1.26烧蚀30 s后的微观形貌及EDS能谱分析

C/C-SiC-ZrC复合材料的烧蚀过程包含一系列复杂的热化学、热物理及机械剥蚀过程[23]。当开始烧蚀时，材料表面快速升温，氧化性气氛立刻与SiC，ZrC，炭基体以及裸露在外的炭纤维反应生成SiO2，SiO，ZrO2，CO2和CO等氧化物[24]，此时SiO2-ZrO2具有高熔点而留在材料表面，并快速地形成防护膜，由于CSZ-1.26中含有更多的陶瓷相，因此能更快速地在烧蚀表面形成更厚、更连续的氧化物薄膜，在面对高速、高压热流冲刷时，具有更强的耐剥蚀能力和更强的阻碍氧化性气氛和热流穿透的能力。另外，由于在材料被氧化的过程中，生成的SiO，CO和CO2等气态物质从材料内部排出时会破坏材料表面氧化物薄膜的完整性，从而为材料的进一步烧蚀提供通道，而CSZ-1.46氧化物防护层形成相对较慢，且有更多的炭基体和炭纤维参与反应，因此在烧蚀结束后形成明显的烧蚀凹坑。

3 结论

1) 采用PIP法制备的C/C-SiC-ZrC复合材料在压缩时呈现出假塑性断裂特性。其中，基体密度为1.46 g/ cm3的复合材料具有更高的抗压强度，其抗压强度为146.36 MPa，基体密度为1.26 g/cm3的复合材料的抗压强度只有97.77 MPa。

2) 1000 ℃以下温度下，用2种不同密度基体制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的线膨胀系数均小于2×10−6K−1。基体密度较高的材料，其线膨胀系数较小。

3) 经过30 s的高温等离子焰烧蚀后，基体密度为1.26 g/cm3的C/C-SiC-ZrC复合材料，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为−2.9×10−4 g/s和1.7×10−3 mm/s，而基体密度为1.46 g/cm3的复合材料，其质量烧蚀率和线烧蚀率则有所增加，分别为−1.9×10−4 g/s和3.27× 10−3 mm/s。

[1] YANG Xin, SU Zhean, HUANG Qizhong, et al. A zirconium carbide coating on graphite prepared by reactive melt infiltration[J]. Journal of Central South University, 2014, 21(2): 472−476.

[2] LI Kezhi, XIE Jing, FU Qiangang, et al. Effects of porous C/C density on the densification behavior and ablation property of C/C-ZrC-SiC composites[J]. Carbon, 2013, 57(6): 161−168.

[3] MANOCHA L M, MANOCHA S, PATEL K B, et al. Oxidation behaviour of carbon/carbon composites impregnated with silica and silicon oxycarbide[J]. Carbon, 2000, 38(10): 1481−1491.

天然气中重组分的大量存在对于脱硫系统和产品气的影响十分显著[1-2]，不仅会加重原料气分离器的生产负荷[3-4]，同时还会在脱硫塔内频繁析出，导致塔盘堵塞，并造成脱硫溶液出现大规模发泡和拦液现象[5-6]，显著增加了吸收剂的损失，严重影响了净化装置的脱硫，并导致产品气气质不合格等诸多问题[7-8]。

[4] 但奇善, 孙威, 熊翔, 等. 反应熔渗法制备C/C-ZrC复合材料的微观结构及烧蚀性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(3): 403−408.DAN Qishan, SUN Wei, XIONG Xiang, et al. Microstructure and ablation property of C/C-ZrC composites manufactured by reactive melt infiltration[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(3): 403−408.

[5] 房啸, 苏哲安, 黄启忠, 等. 2种C/C材料高温熔渗制备C/C-SiC-ZrC复合材料的力学性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(6): 899−905. FANG Xiao, SU Zhean, HUANG Qizhong, et al. Mechanical properties of C/C-SiC-ZrC composites prepared by reactive melt infiltration using two kinds of C/C materials[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(6): 899−905.

[6] HUANG Dong, ZHANG Mingyu, HUANG Qizhong, et al. Ablation mechanism of C/C-ZrB2-ZrC-SiC composite fabricated by polymer infiltration and pyrolysis with preform of Cf/ZrB2[J]. Corrosion Science, 2015, 98(9): 551−559.

[7] 杨鑫, 苏哲安, 黄启忠, 等. C/C-ZrC复合材料高温氧乙炔焰烧蚀性能及机理研究[J]. 中国材料进展, 2011, 30(11): 32−39. YANG Xin, SU Zhean, HUANG Qizhong, et al. Ablation behavior and mechanism of C/C-ZrC composites under oxyacetylene torch flame[J]. Materials China, 2011, 30(11): 32−39.

[8] LIU Chunxuan, CAO Liuxu, CHEN Jianxun, et al. Microstructure and ablation behavior of SiC coated C/C-SiC- ZrC composites prepared by a hybrid infiltration process[J]. Carbon, 2013, 65(12): 196−205.

[9] 杨星, 崔红, 闫联生, 等. ZrC改性C/C-SiC复合材料的烧蚀性能研究[J]. 化工新型材料, 2014, 42(11): 169−171. YANG Xing, CUI Hong, YAN Liansheng, et al. Investigation on ablation performance of ZrC modified C/C-SiC composite[J]. New Chemical Materials, 2014, 42(11): 169−171.

[10] LI Qinggang, DONG Shaoming, WANG Zhi, et al. Fabrication and properties of 3-D Cf/ZrC-SiC composites by the vapor silicon infiltration process[J].Ceramics International, 2013, 39(4): 4723−4727.

[11] YANG Xin, SU Zhean, HUANG Qizhong, et al. Microstructure and mechanical properties of C/C-ZrC-SiC composites fabricated by reactive melt infiltration with Zr, Si mixed powders[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(8): 702−710.

[12] PAUL A, VENUGOPAL S, BINNER J G P, et al. UHTC-carbon fibre composites: Preparation, oxyacetylene torch testing and characterisation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(2): 423−432.

[13] FENG Bo, LI Hejun, ZHANG Yulei, et al. Effect of SiC/ZrC ratio on the mechanical and ablation properties of C/C-SiC-ZrC composites[J]. Corrosion Science, 2014, 82(5): 27−35.

[14] CHEN Sian, HU Haifeng, ZHANG Yudi, et al. Effects of high-temperature annealing on the microstructure and properties of C/SiC-ZrB2composites[J]. Materials & Design, 2014, 53(1): 791−796.

[15] LI Hejun, YAO Xiyuan, ZHANG Yulei, et al. Effect of heat flux on ablation behaviour and mechanism of C/C-ZrB2-SiC composite under oxyacetylene torch flame[J]. Corrosion Science, 2013, 74(9): 265−270.

[16] LI Jun, YANG Xin, SU Zhean, et al. Effect of ZrC-SiC content on microstructure and ablation properties of C/C composites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(10): 2653−2664.

[17] XUE Liang, SU Zhean, YANG Xin, et al. Microstructure and ablation behavior of C/C–HfC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis[J]. Corrosion Science, 2015, 94(5): 165−170.

[18] WANG Pei, ZHANG Shouyang, LI Hejun, et al. Variation of thermal expansion of carbon/carbon composites from 850 to 2500℃[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 1273−1276.

[19] 曹柳絮. PIP及RMI法制备C/C-SiC复合材料过程及其性能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2014: 44−45. CAO Liuxu. Preparation and properties of C/C-SiC composites prepared by PIP and RMI[D]. Changsha: Central South University, 2014: 44−45.

[20] 张沫. 多向编织复合材料热物理性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2008: 11−22. ZHANG Mo. Investigation on the thermophysical properties of multi-directional textile composites[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2008: 11−22.

[21] 廖寄乔. 热解炭微观结构对C/C复合材料性能影响的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2003: 83−93. LIAO Jiqiao. A study of influence of microstructure of pyrocarbon on the properties of C/C composites[D]. Changsha: Central South University, 2003: 83−93.

[22] 杨星, 崔红, 闫联生, 等. 陶瓷前驱体配比对C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀性能的影响[J]. 材料导报B, 2015, 29(1):52−56. YANG Xing, CUI Hong, YAN Liansheng, et al. Effects of ceramic precursor ratio on ablation properties of C/C-ZrC-SiC composites[J]. Materials Review B, 2015, 29(1): 52−56.

[23] LI Cuiyan, LI Kezhi, LI Hejun, et al. Microstructure and ablation resistance of carbon/carbon composites with a zirconium carbide rich surface layer[J]. Corrosion Science, 2014, 85: 160−166.

[24] LIU Chunxuan, SU Zhean, HUANG Qizhong, et al. Ablation behavior of ZrC-SiC coated C/C-ZrC-SiC composites prepared by precursor infiltration pyrolysis combined with reactive melt infiltration[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 597(6): 236−242.

(编辑 汤金芝)

Effect of C/C density on the properties of C/C-SiC-ZrC composites

LI Jun, YANG Xin, HUANG Qizhong, LIU Hongwei, SU Zhean, LI Shuaipeng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

C/C-SiC-ZrC composites were fabricated by precursor infiltration pyrolysis (PIP) using C/C composites with the densities of 1.26 g/cm3and 1.46 g/cm3, respectively, as the matrix materials, and organic silicon and zirconium acetate as the precursors. The composition and morphology of the composites were characterized by X-ray diffraction meter (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The effect of C/C density on compression strength, coefficient of linear expansion and ablation resistance were investigated. The results showed that the C/C-SiC-ZrC composites with C/C density of 1.46 g/cm3had the superior compression strength and lower coefficient of linear expansion. After ablation for 30 s, the C/C-SiC-ZrC composite with C/C density of 1.26 g/cm3showed the better ablation resistance. Its mass and linear ablation rates were −2.9×10−4 g/s and 1.7×10−3 mm/s, respectively. This was mainly because the content of ceramic is higher in C/C-SiC-ZrC composites when the density of C/C was lower. As a result, the SiO2-ZrO2oxides film were formed on the surface of the composites more quickly when the ablation occurred. Then it could retard the further ablation of the substrate.

C/C-SiC-ZrC composites; linear expansion; ablation; compression strength; precursor infiltration pyrolysis (PIP); microstructure; matrix density

TB332

A

1673−0224(2016)06−907−10

国家自然科学基金资助项目(51304249)；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ3023)；湖南省战略性新兴产业重大科技攻关项目(2014GK1017)；中南大学粉末冶金国家重点实验室资助项目

2015−12−20；

2016−03−16

刘红卫，高级工程师，博士。电话：0731-88879422；E-mail: hwliu6605@sina.com