高温氢还原法制备纳米硅/石墨烯复合材料的结构与电化学性能

杨凯，苏哲安，刘艳，谢志勇，黄启忠



高温氢还原法制备纳米硅/石墨烯复合材料的结构与电化学性能

杨凯，苏哲安，刘艳，谢志勇，黄启忠

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

将 Hummers法制备的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)与纳米硅粉进行超声复合和高温氢还原，制备锂离子电池用纳米硅/石墨烯(Si/G)复合材料。利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和Raman光谱分析，对Si/G复合材料的形貌与结构进行分析与表征，并测试其电化学性能。结果表明，通过高温氢还原，氧化石墨烯全部还原为石墨烯，无其它杂质相生成。石墨烯包覆在纳米硅颗粒表面，形成层状复合结构；与纯纳米硅粉相比，Si/G复合材料的电化学性能明显提高，在300 mA/g电流密度下，首次放电比容量为2 915.0 (mA·h)/g，首次充电比容量为1 080.5 (mA·h)/g，20次循环后比容量稳定在969.6 (mA·h)/g，库伦效率为99.8%；而纯纳米硅粉的首次放电比容量和首次充电比容量分别为932.7和349.4 (mA·h)/g，20次循环后比容量仅为6.4 (mA·h)/g。

锂离子电池；石墨烯；纳米硅粉；高温氢还原法；电池容量

可充电锂离子电池由于其良好性能(高比容量，高工作电压，自放电小)以及环境友好性，广泛应用于手机、电脑、摄像机等便携式电子设备。动力锂离子电池被视为未来电动车的理想电源[1−5]。电极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。硅的理论比容量为4 200 (mA·h)/g，且充放电电位较低，是锂离子电池的理想电极材料。但是硅在锂离子脱嵌过程中发生Li-Si合金化反应时产生高达300%的体积膨胀，导致电极粉化失效，锂电池容量剧烈衰减[6]。此外，硅的导电性较差，而且硅作为锂离子电池负极材料在首次循环中形成的SEI膜不稳定[7]。纳米结构的硅基电极材料可有效缓解硅在Li+合金化和去合金化过程中的体积效应[8]。LI等[9]采用Ni催化法在纳米硅颗粒表面生长3 μm左右的石墨烯层，制备出核壳结构的纳米硅/石墨烯，全电池测试结果表明，循环100次后，库伦效率仍然保持在90%以上。对硅进行表面包覆制备硅/碳或硅/金属复合电极材料的方法已广泛应用于制备高性能硅基电极材料[10−14]。李海等[15]采用表面热解炭涂层以及石墨烯包覆制备的硅/热解炭/石墨烯复合材料，首次放电容量高达2129 (mA∙h)/g，100个循环后其容量仍保持在1 431 (mA∙h)/g。HE等[16]采用镁还原SiO2和石墨烯包覆法制备了纳米硅/石墨烯复合电极材料，该材料在200 mA/g电流密度下，120个循环后容量保持为701 (mA∙h)/g。为了避免传统高温法制备纳米硅/氧化石墨烯复合材料时石墨烯与纳米硅容易反应形成碳化硅(SiC)杂质，本研究采用HUMMERS[17]法制备氧化石墨烯水溶胶，然后与纳米Si粉超声复合制备纳米硅/氧化石墨烯(Si/GO)复合材料，为了保证氧化石墨烯(GO)在还原过程中与纳米硅颗粒不会反应生成碳化硅(SiC)，采用高温氢还原法还原纳米硅/氧化石墨烯(Si/GO)中的GO，因为氢气(H2)在500~650 ℃时即可与氧化石墨烯中的含氧基团反应将GO还原，在此温度范围内石墨烯不会与硅反应生成碳化硅。本研究采用高温氢还原法这种新的工艺制备高性能纳米硅/石墨烯复合材料，并对其物理性能以及电池性能进行测试分析，研究结果对于纳米硅/石墨烯电极材料的制备与研究具有指导意义。

1 实验

1.1 原料及仪器设备

原料：石墨烯原料为自制炭含量为99.9965%，石墨化度99.9%的天然鳞片石墨；纳米硅粉由北京德科岛金科技有限公司提供，粒径30~100 nm；硅烷偶联剂(KH560)、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、双氧水(H2O2)等，均为分析纯。

设备：宁波新艺超声设备有限公司生产的SB25- 12DTDS超声仪；上海英化仪器设备有限公司的真空干燥箱(DZF-6020)；湖南顶立科技股份有限公司生产的DL-CVD气相沉积炉；长沙英泰仪器有限公司生产的TG16台式高速离心机。

1.2 纳米硅/石墨烯复合材料的制备

首先采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。在冰水浴条件下，将石墨加入浓硫酸和硝酸钠混合溶液中，搅拌30 min，按照(石墨):(高锰酸钾)=1:6的比例向混合溶液中缓慢加入高锰酸钾，控制温差不超过5 ℃，继续搅拌2 h，石墨被充分氧化。将氧化石墨溶液转移至35 ℃水浴锅中继续搅拌30 min，溶液呈粘稠状，缓慢加入适量蒸馏水，控制温度低于98 ℃，搅拌2 h后加入大量蒸馏水停止反应，向溶液中缓慢滴入质量分数为30%的双氧水(H2O2)，溶液颜色由黑褐色逐渐变为亮黄色，过滤后，得到含有氧化石墨烯的滤液。先用5%的盐酸洗涤置换出滤液中存在的硫酸根，然后用蒸馏水多次稀释至溶液中性，最终离心分离，除去上清液即为GO水溶胶。

向GO水溶胶中加入硅烷偶联剂，添加量为1%(质量分数)，搅拌5 min后，将分散在纯水中的纳米硅粉缓慢加入到GO水溶胶中，超声处理2 h，然后60 ℃真空干燥8 h，得到Si/GO复合块体。将Si/GO复合块体进行高温氢还原，得到Si/G粉末，还原温度为600 ℃，H2流量为600 mL/min，还原时间3 h。

重复Hummers法和高温氢还原法制备不含Si的石墨烯，作为检测对比样。

1.3 形貌与结构分析

用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-63680LV)，透射电镜(TEM，JEOL JEM–2100F)对Si/G复合材料的形貌及晶粒度进行观察与分析。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Dmax/2550VB+18 kW)对Si/G复合材料进行物相分析，扫描速度为8 (°)/min。通过拉曼光谱仪(Raman, LabRAM Hr800)分析氧化石墨烯的结构。

1.4 电化学性能测试

利用型号为CT2100A的蓝电电池测试系统对Si/G复合材料以及原料纯硅粉进行电化学性能测试。用活性物质、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)制成负极，3者的质量比为65:25:10。以锂片为正极，用LB−315C型电解液，组装成2016扣式半电池。LB−315C型电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)和碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(其中LiPF6的浓度为1 mol/L，EC与DMC的体积比为1:1)。电池的组装在超级净化手套箱中进行，工作气氛为纯度99.999%的氮气，压力为0.5 MPa。测试步骤及参数为：以静置30 s−恒流放电−恒流充电的程序进行20次循环，电压范围为0.001~2 V，电流密度为300 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为纳米硅粉以及高温氢还原后所得石墨烯(G)及Si/G复合材料的XRD谱。由图可见，Si/G的XRD谱中明显存在Si的(111)，(220)和(311)晶面衍射峰，表明Si/G材料中的硅以晶体形式存在。除了石墨烯衍射峰和Si衍射峰外无其它衍射峰，说明高温氢还原过程中未生成碳化硅(SiC)等杂质相；石墨烯的(002)峰出现在2为26.5°附近，衍射峰强度很低，是由制备氧化石墨烯的过程中石墨层状晶体结构遭到破坏所致；Si/G复合材料中，Si的(111)，(220)和(311)衍射峰强度均比纯纳米硅衍射峰的强度弱，是由于硅颗粒表面包覆石墨烯所致。Si/G复合材料中石墨烯的(002)峰相对纯石墨烯的(002)峰左移大约2°，是由于Si插入石墨烯层中使得石墨烯层间距变大。

图1 纳米硅、石墨烯(G)及Si/G复合材料的XRD谱

2.2 结构

图2所示为石墨烯和Si/G复合材料的Raman光谱，可见这2种材料的Raman光谱均在1360 cm−1和1590 cm−1附近出现明显的特征峰，这2个特征峰代表石墨的D带(无序化的碳)和G带(石墨化的碳)，用D(D带峰强)与G(G带峰强)的比值表征石墨烯中层状结构的排列有序程度，D/G的值越大说明排列有序程度越低，即石墨烯层数越少。本研究制备的石墨烯和Si/G的D/G值分别为0.83和0.85，表明在石墨烯片层间插入纳米Si颗粒后，石墨烯层状结构排列有序程度略有下降。Si/G复合粉末中没有出现杂质峰，在1000 cm−1以下共出现3个伸缩振动峰，都是与晶体硅相关的特征峰。

图2 Si/G复合材料与石墨烯的Raman光谱

2.3 形貌

图3所示为石墨烯与Si/G复合材料的SEM形貌。从图3(a)和(b)可看到石墨烯的片层结构，高放大倍数下的石墨烯呈现蜷曲状、有许多褶皱。图3(c)，(d)，(e)所示Si/G复合材料的显微形貌，白色发亮的球体组织即为石墨烯包裹的纳米硅颗粒，粒径在70~160 nm之间，比纯纳米硅粉的粒径(30~100 nm)略有增大。较大块的白色亮团组织是纳米Si/G颗粒的团聚体。纳米硅颗粒较均匀地分散在石墨烯层间，石墨烯作为载体有效分隔硅颗粒相互接触，缓解硅在循环过程中的体积效应，有利于电极的稳定，提高电池的循环稳定性。

图4所示为石墨烯与Si/G复合材料的TEM照片。从图4(a)可看到石墨烯呈现出几近透明的薄纱状结构，整体平滑，非常柔软，局部有许多褶皱、弯曲，这是由于自制的氧化石墨烯存在表面缺陷，这些蜷曲褶皱也保证了石墨烯二维片状结构的热力学稳定性。从图4(b) 可见表面包覆石墨烯的纳米硅颗粒，从图4(c)和(d)可看出Si/G复合颗粒为“三明治”结构，且颗粒棱角圆滑，表明纳米硅颗粒表面覆盖了石墨烯层。石墨烯的高导电性使得硅基电极材料的导电性能显著增强，同时石墨烯作为纳米硅结构的支撑体，可吸收硅在Li+合金化和去合金化过程中的应力应变，减弱其体积膨胀效应。

图3 石墨烯和Si/G复合材料的SEM形貌

2.4 电化学性能

图5所示为纳米Si与纳米Si/G复合材料的电化学性能。从图5(a)可知纳米硅的首次放电比容量为932.7 (mA·h)/g，首次充电比容量为349.4 (mA·h)/g，首次库伦效率为37.5%， Si/G复合材料的首次放电比容量和首次充电比容量分别为2915.0和1080.5 (mA·h)/g，首次库伦效率为37.1%。Si/G复合材料的首次放电曲线没有明显的电位平台，嵌锂过程中电位在1~0.2 V间逐渐下降，充电曲线则在0.25~0.5 V间有一明显的电位平台，对应于脱锂过程，锂离子从电极材料中脱出。Si/G复合材料首次放电比容量远高于纯纳米硅粉的放电比容量，电化学性能明显高于纯硅材料，主要是因为纳米硅粉表面包覆石墨烯后，在充放电过程中石墨烯层可有效缓解纳米硅的体积膨胀，从而减弱纳米硅粉在电极反应时的粉化以及团聚效应，同时增强材料的导电性能。

图5(b)和(c)分别为纳米硅和纳米硅/石墨烯复合材料的循环性能曲线。由图5(b)可看出，纳米硅的首次放电比容量为932.7 (mA·h)/g，随后迅速衰减，循环至第4次后，比容量已衰减至100 (mA·h)/g以下，20次循环后，比容量仅为6.4 (mA·h)/g。充放电过程中出现库伦效率高于100%的现象，这是由于几次循环后，由于纳米硅的体积效应，导致电极结构被破坏，电池内部可能出现微短路的情况。这充分证明纳米硅直接做锂离子电池负极材料，其巨大的体积效应、纳米硅的团聚等因素导致电池的性能显著降低，因此，将硅制备为多孔硅、硅薄膜或复合材料等是有效且必要的。从图5(c)看出，Si/G复合材料的首次放电比容量为 2915.0 (mA·h)/g，首次充电比容量为1080.5 (mA·h)/g，充放电循环20次后，比容量稳定在969.6 (mA·h)/g，库伦效率稳定在99%左右，容量衰减极小。这同样是由于纳米硅和石墨烯的复合有效缓解了纳米硅的体积效应，并有效抑制纳米硅的团聚，使其纳米尺寸效应显现作用，从而得到容量较高、循环稳定性好的负极材料。

图4 石墨烯与Si/G复合材料的TEM形貌

3 结论

1) 采用超声复合–高温还原法制备纳米硅/石墨烯(Si/G)复合材料，Si/GO中的氧化石墨烯全部还原为石墨烯，还原过程中无碳化硅(SiC)等其它杂质相 生成。

2) 石墨烯包覆在纳米硅颗粒表面，形成层状复合结构，硅颗粒较均匀地分散在石墨烯层间。Si/G复合颗粒的粒径在70~160 nm之间，比纯纳米硅粉的粒径(30~100 nm)略有增大。

3) 与纯硅相比，Si/G复合材料作为锂离子电池负极材料，具有更好的电化学性能，首次放电比容量为2915.0 (mA·h)/g，20次循环后比容量稳定在969.6 (mA·h)/g，循环稳定性较好。

图5 纳米硅与纳米硅/石墨烯复合材料的电化学性能

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(编辑 汤金芝)

Structure and electrochemical performance of Si/graphene nanocomposites prepared by high temperature hydrogen reduction

YANG Kai, SU Zhean, LIU Yan, XIE Zhiyong, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The nano-Si/graphene composites (Si/G) were prepared through ultrasonic mixing and high temperature hydrogen reduction using graphene oxide (GO) fabricated by Hummers method and nano-Si powder as raw materials. The morphology, microstructure and electrochemical properties of the Si/G composite material were investigated by the methods of scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD) and Raman spectra and constant current charge-discharge experiments. The results show that graphene oxide is reduced to graphene completely, and no other phases appear. The graphene coated on the surface of nano-Si particles forms a laminar composite structure. The electrochemical properties of Si/G composites are better than that of pure nano-Si powder. Si/G composite exhibits a high initial discharge capacity of 2 915.0 (mA·h)/g and an initial charge capacity of 1 080.5 (mA·h)/g at the current density of 300 mA/g. The reversible capacity is 969.6 (mA·h)/g after 20 cycles at the current density of 0.3 A/g, and the capacity retention is 99.8%. Compared to pure nano-Si powder with the initial discharge capacity of 932.7 (mA·h)/g, initial charge capacity of 349.4 (mA·h)/g and the reversible capacity of 6.4 (mA·h)/g at the current density of 0.3 A/g, the electrochemical performance of Si/G composites is improved significantly.

lithium-ion battery; graphene, nano-Si powder; high temperature hydrogen reduction; cell capacity

TQ127.2

A

1673−0224(2016)06−924−07

国家科技支撑计划资助项目(2013BAE04B02)

2015−11−12；

2016−04−07

苏哲安，副教授，博士。电话：13873188002；E-mail: suza@163.com