时效处理对超高强Cu-Ti合金腐蚀行为的影响

韩靓，李周, 2，王胜玉，李思，王永如



时效处理对超高强Cu-Ti合金腐蚀行为的影响

韩靓1，李周1, 2，王胜玉1，李思1，王永如3

(1. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；3.宁波金田铜业(集团)股份有限公司，宁波315034)

将固溶水淬处理后的Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr合金分别进行单级时效和组合时效处理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中进行腐蚀实验，利用透射电镜、扫描电镜、能谱分析、腐蚀速率测试、极化曲线和交流阻抗谱的测试与分析，研究合金的腐蚀行为。结果表明：组合时效有利于提高合金的耐腐蚀性能。腐蚀3 d后，合金表面生成致密的腐蚀产物膜，对合金表面具有良好的保护作用。浸泡腐蚀30 d后，腐蚀程度加深，腐蚀产物增多，腐蚀产物主要为Cu2O，CuO和Al2O3等组成的络合物，单级时效合金和组合时效合金的腐蚀深度分别为20和10 μm，年平均腐蚀速率分别为0.076 9和0.062 3 mm/a。

Cu-Ti合金；腐蚀行为；电化学分析；腐蚀速率；时效处理

铍青铜具有高强度、高抗疲劳性能和优良的导电性能，是目前制造高端电子元器件的关键材料。但由于铍青铜含剧毒元素铍，每立方米空气中含1 mg铍粉尘，就会使人染上急性肺炎，并能引发癌症，且铍青铜在200 ℃环境下应力松弛率达30%以上，导致电子元器件工作失效[1]，因此开发Cu-Ni-Sn，Cu-Ti，Cu-Ni-Mn和Cu-Ni-Al等无铍弹性铜合金替代铍青铜已成为研究的重点[2−5]。其中Cu-Ti系合金由于损伤容限大、使用寿命长、强度高、抗弯折性能好、加工性能优异而备受关注。Cu-Ti系是典型的时效沉淀强化型合金，合金相变过程为：时效早期合金发生调幅分解，随后在调幅组织中富Ti区析出有序的β′-Cu4Ti相(此时合金处于峰时效状态)，时效后期阶段强化相发生粗化并产生胞状析出[6]。该合金通过双级时效能够得到良好的综合性能[7]。耐蚀性能是应用于海洋环境中的弹性铜合金材料的重要性能之一，但目前对于该系合金的耐腐蚀性能研究很少。本文对Cu-Ti系合金分别进行单级时效和组合时效处理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中进行腐蚀试验，研究时效处理对该合金腐蚀行为的影响，并分析腐蚀机理，为提高该合金的耐蚀性能提供指导。

1 实验

1.1 合金的制备与时效处理

采用熔炼法制备Cu-Ti合金。以电解铜、铜钛中间合金、铜铈中间合金以及铜锆中间合金为原料，采用石墨坩埚为容器，在中频感应炉中进行熔炼。浇铸之前加入纯镁，浇铸温度为1240~1280 ℃。表1所列为合金铸锭的化学成分。

表1 Cu-Ti合金的化学成分

铣去铸锭表面缺陷，在780 ℃均匀化12 h后进行热轧，热轧变形量为70%，然后进行冷轧。将冷轧后的板材于900 ℃下固溶处理2 h后水淬，随后分别进行单级时效和组合时效处理。单极时效工艺为：固溶态板材经70%变形量冷轧后于400 ℃时效12 h；组合时效工艺为：固溶态板材经过450 ℃预时效8 h后，进行70%变形量的冷轧，然后于400 ℃时效4 h。

1.2 浸泡腐蚀实验

用分析纯NaCl和去离子水配制(NaCl)为3.5%的溶液。将时效处理后的Cu-Ti合金板材，用电火花线切割成尺寸为50 mm×25 mm×1 mm的试样片，置于NaCl溶液中，在30 ℃温度下浸泡30 d。采用精度为0.001 g的分析天平称量腐蚀前和腐蚀后合金试样的质量，采用下式计算合金的年平均腐蚀速率[8−10]：

式中：为年平均腐蚀速率，mm/a；和m分别为试样腐蚀前和腐蚀后的质量，g；m为对比空白样品的质量损失量，g；为试样的总表面积，cm2；为浸泡腐蚀时间，h；为实验用Cu-Ti合金的密度，kg/m3。

1.3 电化学实验

将合金试样在3.5% NaCl溶液中分别浸泡0，1，3，7，14和30 d，然后分别测定其交流阻抗谱图(EIS)和动态电化学极化曲线。所用设备为德国产IM6ex型电化学工作站，使用三电极体系，实验合金为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为标准电极，电解液采用3.5% NaCl溶液，试样面积为1 cm2。实验前Cu-Ti合金电极在30℃的3.5% NaCl溶液中浸泡30 min，待其腐蚀电位进入稳定状态后进行测试。测量交流阻抗谱时施加的正弦电位幅值为10 mV，扫描频率范围设定为100 kHz~10 mHz，使用Z-view软件对阻抗数据进行解析。动态极化曲线测量的电压范围设定为−0.2~0.8 V，扫描速度为1 mV/s，采用CHI660C软件对极化曲线进行分析。

将阳极极化曲线和阴极极化曲线分别进行塔菲尔拟合，得出合金的自腐蚀电流密度，再采用下式计算极化电阻p[11−12]：

式中：a为合金极化曲线的阳极塔菲尔斜率；c为合金极化曲线的阴极塔菲尔斜率；corr为合金的自腐蚀电流密度。

浸泡30d后的样品经干燥处理后，用FEI Sirion 200场发射扫描电镜观察表面和截面形貌，并对表面腐蚀产物进行能谱分析。

采用JEM−2100F型透射电镜对时效后的合金进行观察，操作电压为200 kV。用于透射电镜观察的样品经过机械减薄至0.08 mm后，采用离子减薄仪进行减薄，直至试样穿孔。

2 结果与讨论

2.1 年平均腐蚀速率

表2所列为Cu-Ti合金在3.5% NaCl溶液中的年平均腐蚀速率，通过对比可知，组合时效处理合金(5~8号试样)的腐蚀速率比单级时效合金(1~4号试样)的腐蚀速率低。图1所示为Cu-Ti合金在30℃的3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的表面形貌，图2所示为浸泡30 d后的腐蚀表面和截面形貌。由图1可见，分别经过单级时效和组合时效处理后的合金，在30 ℃的3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后，其表面均形成一层致密的腐蚀产物膜，起到良好的钝化效果。当腐蚀时间延长至30 d时，合金表面形成的腐蚀产物膜表面有沟槽(见图2(a)和(b))；由图2(c)和(d)可见腐蚀产物膜与基体之间的界面凹凸不平，组合时效合金的腐蚀产物膜更致密，剥落腐蚀深度较浅，约为10 μm，而单级时效合金的剥落腐蚀深度达20 μm。

表 2 Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率

图1 时效态合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的腐蚀表面形貌

图2 时效态合金在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的腐蚀表面和截面形貌

图3所示为组合失效合金浸泡腐蚀30 d后表面腐蚀产物的形貌和EDS能谱分析。由图可知，合金表面的腐蚀膜层基本由Cu，O，Ti和Zr等元素组成，表明腐蚀产物主要为Cu和Ti的氧化物组成的络合物。

图3 组合时效态Cu-Ti合金浸泡30 d后的表面形貌和DS能谱分析

2.2 电化学实验

图4所示为Cu-Ti合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的的动态极化曲线。由图4可见，所有合金样品，在强极化区间(即Tafel区间，电流密度的对数与电位成线性关系)内的自腐蚀电流密度均随腐蚀电位降低而急剧增大；然后随腐蚀电位继续降低，腐蚀电流密度增加幅度减小。由阳极极化曲线可知，在强极化区间内所有合金的自腐蚀电流密度corr均随腐蚀电位升高而迅速升高；单级时效和组合时效处理的合金，腐蚀前(浸泡时间为0)的阳极极化曲线均未出现明显的钝化现象，浸泡腐蚀1 d后，都存在明显的钝化现象；腐蚀时间相同时，经过不同时效热处理的合金，其阳极极化曲线以及阴极极化曲线的变化趋势都基本一致。

图4 Cu-Ti合金在NaCl溶液中浸泡不同时间后的极化曲线

表3所列为浸泡腐蚀不同时间后的合金，其极化曲线的拟合和计算结果。由表3可知，随腐蚀时间延长，经单级时效和组合时效处理后合金的阳极塔菲尔斜率a以及极化电阻p都增大，自腐蚀电流密度和阴极达菲尔斜率c都减小。腐蚀时间为1 d时，合金的极化电阻p达到最大值，表明腐蚀初期合金表面生成的腐蚀产物膜能有效降低腐蚀速率，随腐蚀时间继续延长，腐蚀产物膜破碎，自腐蚀电流密度增大，极化电阻逐渐降低，表明合金的耐腐蚀性能逐渐降低，这与极化曲线的分析结果一致。此外，在相同浸泡时间条件下，与单级时效处理的合金相比，组合时效合金的自腐蚀电流密度corr较小、极化电阻较大，表明组合时效处理合金的腐蚀产物膜更致密，能更有效降低腐蚀速率，这与表2所列结果一致。

图5所示为在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的铜钛合金Nyquist图。由图可见，单级时效合金和组合时效合金的Nyquist图均具有以下特点：曲线在高频区呈现半圆特征，圆弧半径随浸泡时间延长先增大后减小，这表明合金表面氧化膜产生的阻抗随浸泡时间延长先增大再减小。从图中还看出，腐蚀时间相同时，组合时效合金的半圆直径较单级时效合金大，表明组合时效处理后铜钛合金的耐腐蚀性能更好。

将合金的Nyquist图进行拟合，得到合金腐蚀产物膜的等效电路图，如图6所示。其中s表示溶液电阻，CPE1表示腐蚀产物和钝化膜的电容，2表示腐蚀产物和钝化膜电阻，CPE2表示双电层电容，3为电荷转移电阻。拟合所得结果列于表4。

从表4看出，经过不同时效处理的合金，拟合数据随浸泡腐蚀时间的变化规律是一样的。随腐蚀的进行，合金的总电容CPE1先减小后增大，表面腐蚀产物引起的氧化膜电阻s和反应过程中内层氧化膜产生的电荷反应电阻3均先增大再减小，这表明在腐蚀初期，合金表面生成的腐蚀产物对合金起到很好的保护作用，随浸泡时间延长，腐蚀产物发生进一步的电化学反应或者剥落，其对电化学腐蚀的阻碍作用减弱，导致合金的腐蚀速率加快，耐腐蚀性能降低。此外，浸泡时间相同时，与单级时效合金相比，采用组合时效工艺处理的合金总电容较大，导致合金的膜电阻较大，这表明组合时效处理后的合金腐蚀产物膜更致密、其耐腐蚀性能更好。

表3 合金在NaCl溶液中浸泡不同时间后的极化曲线拟合数据

图5 合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

图6合金腐蚀产物膜的等效电路图

Cu元素的标准电极电位为0.34 eV，Ti元素的标准电极电位为−0.90 eV。Cu-Ti合金经过单级时效或组合时效后，合金中析出大量的第二相，这些析出相的电极电位一般高于Cu和Ti等金属元素的电极电 位[13]。因此，Cu-Ti合金在NaCl溶液浸泡初期，Cu和Ti元素作为电化学反应的阳极发生阳极反应[14]：

Cu+Cl−→CuCl+e−(3)

Ti+4Cl−→+3e−(4)

第二相通常作为电化学反应的阴极，发生阴极反应：

O2+2H2O+4e−→4OH−(5)

CuCl+Cl−→(6)

Cu-Ti合金中由于Ti元素的标准电极电位低于Cu元素的标准电极电位，因此合金腐蚀时，Ti元素更容易发生电化学腐蚀，导致合金基体发生局部脱钛。腐蚀初期合金表面生成致密的Cu2O和TiO2组成的氧化膜，该氧化膜对合金的表面起保护作用，降低电化学腐蚀的反应速率。因此，合金在NaCl溶液中腐蚀1 d后，其阳极极化曲线出现明显的钝化现象，极化电阻和膜电阻均明显增加，合金的耐腐蚀性能增强。

随着腐蚀时间延长，腐蚀产物增多，当腐蚀产物的体积大于被腐蚀掉的金属体积时，在界面应力的作用下腐蚀产物发生剥落[17]；同时，腐蚀产物中的Cu2O进一步发生式(9)~(11)所示的反应，形成CuO和Cu(OH)2[16]，使得致密的氧化膜逐渐变为疏松多孔的CuO和Cu(OH)2腐蚀产物，这些疏松的腐蚀产物不能有效阻碍溶液中的Cl−与合金中Cu和Ti元素的电化学反应，因而腐蚀速率升高，极化电阻和腐蚀膜电阻降低。

表4 根据等效电路的拟合数据

Note:is constant power for constant phase elemtnt (CPE) with value between −1 and 1, which represents anideal capacitance, and it can be teken as resistance for=1, an inductance for=−1 and warburg impedance for=0.5, respectively.

图7 Cu-Ti合金的TEM照片

Cu2O+O2+H2O→2CuO+H2O2(9)

Cu2O+H2O2→2CuO+2H2O (10)

CuO+H2O→Cu(OH)2(11)

合金的显微组织对其耐腐蚀性能有很大影响。图7所示为时效态合金的透射电镜明场像。由图可知，合金在时效过程中析出第二相，并且发生回复和再结晶。与单级时效相比，组合时效处理后析出相粒子明显增多(见图7(a)和(b))，导致合金固溶体中Ti元素含量较低，因此局部脱钛腐蚀反应速率减小，剥落腐蚀程度明显降低。此外，合金经冷变形和时效后，残余应力对腐蚀行为也有很大影响。应力集中和局部塑性变形通常促进合金的电化学腐蚀反应，导致合金腐蚀加剧[18]。合金经过组合时效处理后，其位错胞较少，回复更充分(见图7(c)和(d))，因此其残余应力低于单级时效的合金。在腐蚀时间相同时，组合时效合金的电化学反应速率更低，极化电流密度更小，而极化电阻和膜电阻较高。综合以上分析，组合时效可显著提高Cu-Ti合金的耐腐蚀性能。此外，Cu-Ti合金中添加的微量Zr，Ce，Mg元素，具有净化和细化组织、改变夹杂物分布的作用，从而改善合金的加工性能、耐蚀和耐磨性能，以及力学性能与导电性能等[19−20]。

3 结论

1) 对固溶水淬处理后的Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce- 0.1Zr合金分别进行单级时效和组合时效处理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中进行浸泡腐蚀，浸泡腐蚀30 d后，单级时效合金的腐蚀深度为20 μm，平均腐蚀速率为0.076 9 mm/a；而组合时效合金的腐蚀深度为10 μm，平均腐蚀速率为0.0623 mm/a。组合时效能提高Cu-Ti合金的耐腐蚀性能。

2) 单级时效和组合时效的合金都以剥落腐蚀为主，腐蚀初期，腐蚀产物膜致密，可有效抑制腐蚀，降低腐蚀速率。随浸泡时间延长，腐蚀产物层遭到破坏，腐蚀加剧，腐蚀产物主要为Cu2O，CuO，Al2O3等氧化物。

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(编辑 汤金芝)

Effect of aging process on corrosion behavior of Cu-Ti alloy with ultrahigh strength

HAN Liang1,LI Zhou1, 2, WANG Shengyu1, LI Si1, WANG Yongru3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Jintian copper group Limited by Share Ltd, Ningbo 315034, China)

The corrosion behavior of solid solution water quenched Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr alloys treated with single-stage aging process and combined aging process in 3.5% NaCl solution at 30 ℃ was studied using transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), annual average corrosion rate tests and electrochemical tests. The results show that combining aging process can effectively increase the corrosion resistant of Cu-Ti alloy. The densification corrosion products form on the surface of both single-stage aged and combining aged alloys after immersing in NaCl solution for 3 d, and those products can protect the alloy from corrosion. When the corrosion time increases to 30 d, the corrosion extended and the amount of oxide corrosion products increased and mainly composed of Cu2O, CuO and Al2O3complex compounds. As immersed for 30 d, the corrosion depth of single-stage aged and combining aged alloy are 20mm and 10mm, respectively; the annual average corrosion rate of single-stage aged and combining aged alloy are 0.076 9 mm/a and 0.062 3 mm/a, respectively.

Cu-Ti alloys; corrosion behavior; electrochemical tests; corrosion rate; aging process

TG178

A

1673−0224(2016)06−931−08

国家自然科学基金资助项目(51271203)；国家支撑计划资助项目(2014BAC03B00)；中南大学“创新驱动计划”资助项目

2015−12−28；

2016−04−19

李周，教授，博士。电话：13187215388；E-mail: lizhou6931@163.com