溶胶−原位凝胶法制备金刚石/LZAS系陶瓷结合剂砂轮的结构与性能

万隆，张磊欣，刘小磐，宋冬冬，胡伟达，周肖璇



溶胶−原位凝胶法制备金刚石/LZAS系陶瓷结合剂砂轮的结构与性能

万隆1, 2，张磊欣1, 2，刘小磐1，宋冬冬1，胡伟达3，周肖璇1

(1. 湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，长沙410083；3. 湖南工业大学冶金工程学院，株洲 412007)

以硝酸盐溶液、磷酸铵溶液、SiO2溶胶和金刚石颗粒制成混合料浆，经快速凝胶及干燥后，在850 ℃/1.5 h条件下烧结，得到金刚石/陶瓷结合剂复合体，通过对其微观结构以及表面粗糙度、抗弯强度和孔隙率等性能进行表征，研究混合料浆中的固相含量对金刚石/复合氧化物陶瓷复合体结构与性能的影响。结果表明：SiO2-Al2O3- ZnO-Na2O-Li2O-P2O5复合氧化物陶瓷结合剂的晶化程度高，晶型完整；随料浆中固含量增加，金刚石/陶瓷复合体的孔隙率先降低后升高，而抗弯强度则先升高后降低，当固含量(体积分数)为60%时，砂轮的孔隙率和抗弯强度分别达到最小值(26.2%)和最大值(69 MPa)。与传统粉末压制法制备的金刚石/复合陶瓷结合剂砂轮相比，采用溶胶−凝胶原位法制备的砂轮，结构均匀，抗弯强度和孔隙率分别提高约40.5%和34.8%，磨削加工的硬质合金工件表面无较深划痕，工件表面粗糙度为0.049 μm。

溶胶−凝胶；金刚石；陶瓷结合剂；原位成形；微观结构；性能

随着精密机械装备、半导体、电子器件等高集成化产业的快速发展，对零部件表面粗糙度的要求从微米级提高到纳米级，超硬材料陶瓷磨具因具有优良的性能而具有广阔的应用前景[1−3]。由于用于制备超精密磨削刀具的纳米级金刚石和超细结合剂粉体在干法混合时都易产生团聚，混合均匀的难度很大，致使金刚石制品的组织均匀性较差，从而影响制品的强度与磨削效果，成为制约产品在精密磨削领域应用的关键环 节[4]。胶态成型是一种新型的湿法成型工艺，可有效控制颗粒的团聚，且易于获得组分均一，形状复杂的陶瓷部件，一直备受关注[5−7]。国内外许多学者[8−11]以有机单体丙烯酰胺、N,N-亚甲基丙烯酰胺和陶瓷粉末等为原料或根据相似原理，利用有机单体的交联反应，将陶瓷粉体颗粒均匀凝固在高分子弹性体中，得到均匀性好、强度高的复相陶瓷坯体。日本学者[12]采用溶胶−凝胶法制备以陶瓷为结合剂的金刚石砂轮，采用该砂轮抛光后硅片的表面粗糙度可达纳米级，但因专利保护，产品并未推向市场。赵玉成等[13]采用高分子网络法首先制备超细陶瓷粉体，再用传统方法制备砂轮，烧结温度较低，但纳米粉体易团聚，混合均匀的难度较大。迄今为止，还未见利用无机混合溶胶的原位凝胶来制备陶瓷结合剂/金刚石砂轮的相关研究。本文将陶瓷结合剂的制备与砂轮的制备合二为一，将经表面处理的金刚石颗粒与陶瓷结合剂混合溶胶制备成浆料，通过原位凝胶工艺实现浆料的原位凝固，经干燥、烧结后获得烧结体。旨在探索一种新的原位凝胶成型体系，实现陶瓷结合剂组织的细化，提高结合剂对磨料的粘结强度以及改善砂轮的组织结构均匀性，并研究采用无机溶胶的原位凝胶制备陶瓷结合剂超精磨具的可行性。

1 实验

1.1 原料

主要实验材料及其生产厂家如下：硅溶胶(SiO2)，工业级，其中固相的质量分数为25%，山东百特新材料有限公司；硝酸铝(Al(NO3)3∙ 9H2O)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸钠(NaNO3)，分析纯，西陇化工股份有限公司；硝酸锂(LiNO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，分析纯，天津市博迪化工有限公司。金刚石微粉由河南省联合磨料磨具有限公司生产，粒度为2~4 μm。P2O5由(NH4)2HPO4引入。

1.2 金刚石/陶瓷结合剂复合体的制备

为改善金刚石微粉在溶胶中的分散性，提高坯体的均匀性，按照文献[14]的方法，用KH550甲苯溶液对金刚石微粉进行改性，具体方法如下：1) 将金刚石微粉加入到质量浓度为0.11 g/mL的NaOH溶液中，于90 ℃恒温搅拌4 h，然后洗涤至中性，烘干。2) 取用碱处理后的金刚石微粉加入到KH550甲苯溶液中93 ℃恒温4 h，反应结束后用丙酮洗涤3~4次，真空抽滤后干燥至恒重。

按表1所列的复合氧化物陶瓷结合剂的化学成分计算相应硝酸盐和(NH4)2HPO4的用量。首先将硝酸盐和(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成混合溶液，加热到一定温度后，在转速为260 r/min左右匀速搅拌的情况下缓慢加入到SiO2溶胶中制得混合溶胶。然后将表面改性后的金刚石微粉加入到混合溶胶中，得到金刚石/陶瓷结合剂混合浆料(金刚石微粉与氧化物结合剂的质量比为17:3)，通过改变加水量来调节浆料的固相含量(体积分数)。对浆料进行真空除泡，然后静置于80 ℃的干燥箱中使其快速凝胶，再采用常压阶梯干燥工艺进行干燥，具体的干燥工艺如下：常温下自然干燥24 h，40 ℃/3 h，50 ℃/3 h，60 ℃/2 h，80 ℃/2 h，100 ℃/2 h，120 ℃/2 h。最后在850 ℃/1.5 h条件下对干凝胶进行烧结，得到金刚石/陶瓷结合剂复合体。

表1 陶瓷结合剂的化学成分

作为对比，采用传统的粉末压制法制备金刚石/陶瓷复合体。首先根据表1称量各种原料粉末，倒入球磨罐中，按照料球质量比为1:1的比例加入刚玉球，在行星球磨机上混料2 h，球磨机转速为600 r/min。然后将混合粉末倒入刚玉坩埚内，在马弗炉中于1400 ℃保温2 h熔炼成为玻璃料，将玻璃料倒入冷水中急冷，再经8 h湿磨及2 h干磨后，过200目筛网，得到复合陶瓷结合剂粉体。将金刚石微粉与结合剂粉体混合均匀，经压制、烧结后，得到金刚石/陶瓷结合剂复合体。

1.3 性能测试

将由硝酸盐溶液、磷酸铵溶液和SiO2溶胶组成的混合溶胶于干燥箱中干燥制得干凝胶，进行研磨和过筛。取一部分干凝胶颗粒，采用STA−449C型综合热分析仪进行TG/DSC分析，升温速率为10 ℃/min，测试温度为室温至950 ℃，空气气氛。同时，取一部分陶瓷干凝胶颗粒，在不同温度下煅烧2h，采用日本Rigaku2550型(18 kW)X射线衍射仪对煅烧前和煅烧后的干凝胶颗粒进行物相分析，CuKα辐射耙，扫描步长0.02°，扫描范围10°~80°。

将复合浆料在圆形模具中凝胶成型，干燥后切割成尺寸为40 mm×5 mm×5 mm的长条状试样，经850 ℃/1.5 h烧结后，利用DKZ−5000型电动抗折试验机测试试样的抗弯强度，跨距为28 mm。利用阿基米德原理，参考标准GB/T 1966—1996测试烧结试样的孔隙率。采用QUANTA-200环境扫描电镜观察金刚石/陶瓷结合剂复合体的显微形貌。

砂轮磨削试验在上海机床厂有限公司生产的MT1332B×500型外圆磨床上进行，砂轮规格为：1A1 400 mm×40 mm×305 mm×10 mm，砂轮转速30 m/s，磨削工件材质为YG8硬质合金，观察被磨工件的表面形貌，并利用日本CCI1000型白光干涉仪检测被磨工件的表面粗糙度。

2 结果与讨论

2.1 干凝胶的TG/DSC分析和物相组成

图1所示为干凝胶颗粒的TG/DSC曲线。由TG曲线看到，在室温到615 ℃范围内，干凝胶的质量明显减少(质量损失率约28.5%)，主要是由水份挥发和硝酸盐分解造成的；温度高于615 ℃时，TG曲线基本平稳，干凝胶的质量趋于稳定。DSC曲线分别在596，770和816 ℃处有吸热峰，在793 ℃和851 ℃有2个晶化放热峰。596 ℃为结合剂的玻璃转变点，770 ℃处的吸热峰可能是结合剂软化造成的。816 ℃的吸热峰是由陶瓷结合剂的微观结构重排而造成的[15]。在制备微晶玻璃过程中核化温度一般比转化温度高50 ℃[16]，结合大量实验结果，确定此陶瓷结合剂的核化温度为650 ℃，晶化温度为850 ℃。

图1 结合剂干凝胶的DSC/TG曲线

图2所示为干凝胶颗粒及其在不同温度下煅烧2 h后得到的复合氧化物陶瓷结合剂的XRD谱。对比PDF卡片，未经煅烧处理的干凝胶中没有明显的XRD峰，经800 ℃/2 h热处理后，产物中的主晶相为γ0-LZS晶体(Li2ZnSiO4)和β-石英固溶体(Li2Al2Si3O10)，煅烧温度升到850 ℃时，因为β-石英固溶体为介稳相，Li+和Al3+进一步取代β-石英固溶体中的Si4+，最终转变为更稳定的β-锂辉石固溶体(LiAlSi2O6)，主晶相转变为γ0-LZS和β-锂辉石固溶体，其衍射峰强度大，峰型尖锐，说明晶体含量较多，晶型较完整[17]。

图2 不同温度下热处理后得到的陶瓷结合剂XRD谱

2.2 金刚石/陶瓷复合烧结体的性能

2.2.1 孔隙率

图3所示为混合料浆中的固相含量对金刚石/陶瓷结合剂复合体孔隙率的影响。由图可知，固含量(体积分数，下同)≤60%时，随固含量增加，烧结体的孔隙率逐渐下降，固含量为60%时孔隙率降低到26.2%，但比传统粉末压制法制备的金刚石/陶瓷结合剂复合体的孔隙率(15.6%)提高约40.5%；继续增加固含量，孔隙率明显上升。较高的孔隙率可以在精密磨削过程中起到冷却和容屑的作用。

图3 混合料浆的固含量对金刚石/陶瓷结合剂复合体孔隙率的影响

在原位溶胶–凝胶工艺中，由于是定模成型，颗粒间距与固含量的关系式为Woodcook方程[18]：

式中：为颗粒间距；为颗粒直径；为固相的体积分数。由式(1)可知，体系的固含量越高，颗粒间的距离越小，因而烧结密度越大，孔隙率越低。但固含量过大时，混合浆料中颗粒间距过小，容易发生团聚而形成絮凝结构，浆料粘度增大，导致气泡不易排除，致使烧结体的孔隙率急剧升高；并且在烧结过程中，由于受到的热应力不均衡，团聚体与周围结合剂之间易形成裂纹，在砂轮对工件的磨削过程中，团聚的磨料和结合剂出现整块脱落，磨削质量明显降低。

2.2.2 抗弯强度

图4所示为混合料浆的固含量对金刚石/陶瓷结合剂抗弯强度的影响。由图可见，随固含量增加，抗弯强度先升高后降低，当固含量为60%时达到最大值69 MPa，而采用粉末压制法制备的金刚石/陶瓷结合剂烧结体的抗弯强度为45 MPa，前者的抗弯强度比后者提高约34.8%。材料的抗弯强度与相对密度有关，相对密度越大，组织越致密，抵抗外应力的能力增强，因而强度越高。材料的抗弯强度与孔隙率的关系可用Griffith公式[19]表示：

式中：δ为裂纹扩展需要的应力；为材料的弹性模量；为材料孔隙的半径；s为裂纹的比表面能。陶瓷材料中的孔隙相当于材料中的裂纹[20]，从式(2)可看出：材料的孔隙增多或变大，则裂纹扩展需要的应力δ越小，材料越易断裂。从图4可知在固含量为60%时，金刚石/陶瓷结合剂复合体由于孔隙率最小，密度最大，因而抗弯强度最高。

图4 固含量对金刚石/陶瓷结合剂抗弯强度的影响

Fig.4 Effect of solid loading on bending strength of diamond/vitrified bend composite

2.3 金刚石/陶瓷复合体的显微组织

图5所示为不同固含量条件下制备的金刚石/陶瓷复合体与粉末压制法制备的复合体断面形貌。从图5看出，随固含量从45%增加到60%，烧结体中孔隙的数量和尺寸明显减小，固含量为60%时烧结体内部形成相互连通的不规则孔隙结构，且孔隙分布均匀，无尖锐棱角；包覆金刚石磨料的结合剂在烧结过程中形成烧结颈，彼此相互联结，形成较完整的网络结构；金刚石与结合剂分布均匀，无明显团聚现象。固含量为65%时，由于浆料粘度过大，气泡无法排除，致使烧结体中出现明显的大气孔，且结合剂与金刚石之间形成孤立的陶瓷团聚体(见图5(c))，材料结构疏松，结合剂与磨料之间的连接强度变弱，从而导致烧结体的抗弯强度急剧下降。图5(d)所示为粉末压制法制备的金刚石/陶瓷复合烧结体的微观形貌，可见结合剂和金刚石在局部都出现明显的团聚现象，结合剂不能对金刚石表面形成较完整的包覆，组织均匀性较差，结合剂与金刚石之间的连接强度变弱，这是原料混合不均匀以及压制过程中受力不均等造成的。相比之下，溶胶−凝胶法制备的结合剂结构细小，细化、均化了砂轮的显微组织。

图5 金刚石/陶瓷结合剂复合体的断面形貌

2.4 磨削性能

分别采用原位凝胶法(固含量为60%)和粉末压制法制备的金刚石/复合陶瓷结合剂砂轮对硬质合金工件表面进行磨削，图6所示为磨削后的工件表面形貌和表面粗糙度。工件表面粗糙度分别为0.112 μm和0.049 μm。

从图6可看到，与粉末压制法制备的砂轮相比，采用原位凝胶法所制的砂轮磨削后的工件表面一致性较好，未见较深的划痕，这是由于该砂轮的组织均匀性好，结合剂对金刚石磨料形成较完整的包裹，两者之间的把持力增强，磨料多以磨损和微破碎的形式消耗掉；在原位成型中各组分是以溶液的形式加入，可达分子级水平的均匀性，并且结合剂粒径较细，可明显降低被加工工件的表面粗糙度，同时提高砂轮磨削过程中的稳定性。

3 结论

1) 采用原位凝胶法制备的金刚石/陶瓷结合剂复合体，结合剂中析出大量晶型完整的晶体，其主晶相为γ0-LZS晶体和β-锂辉石固溶体。

2) 采用溶胶−原位凝胶法制备的金刚石/陶瓷结合剂复合体，结构均匀致密，结合剂对磨料形成较完整的包裹。随料浆中固含量增加，烧结体的孔隙率先降低后升高，抗弯强度先升高后降低。当固含量(体积分数)为60%时，孔隙率达到最小值26.2%，抗弯强度达到最大值69 MPa，分别比粉末压制法制备的复合体提高约40.5%和34.8%。

3) 采用溶胶–原位凝胶法制备的金刚石−陶瓷砂轮对硬质合金工件进行磨削加工，被磨工件表面一致性较好，且未见较深的划痕，表面粗糙度为0.049 μm，与粉末压制法制备的砂轮相比，被磨工件的表面粗糙度降低56.25%。

图6 不同工艺制备的金刚石/陶瓷结合剂砂轮磨削硬质合金工件的表面形貌与粗糙度

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(编辑 汤金芝)

Microstructure and performance of LZAS vitrified bond /diamond grinding wheel by in-situ sol-gel method

WAN Long1, 2, ZHANG Leixin1, 2, LIU Xiaopan1, SONG Dongdong1, HU Weida3, ZHOU Xiaoxuan1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hu’nan Univeristy, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Hunan Province of Spray Deposition Technology and Application, Changsha 410083, China;3. College of Metallurgic Engineering, Hu’nan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

The ceramic vitrified bonded diamond grinding wheels were fabricated by in-situ sol-gel method and then sintered at 850ºC for 1.5h using a mixed slurry prepared by nitrite solution, SiO2sol and diamond as raw materials. The effects of solid content on the microstructure and properties of vitrified bonded diamond grinding wheels were studied through characterizing the microstructure, surface roughness, bend strength and porosity. The results show that the SiO2- Al2O3-ZnO-Na2O-Li2O-P2O5composite oxide ceramic vitrified bond gel exhibits high crystallization degree and the integrity crystal structure. With increasing solid content, the porosity of sintered body decreases first and then increases, while the bending strength changes in the opposite trend simultaneously. When the volume fraction of solid content is 60%, the porosity and the bending strength of sintered body reach the minimum value of 26.2% and the maximum value of 69 MPa, respectively. Compared to the traditional pressing method, the microstructure of grinding wheels prepared by in-situ sol-gel method is uniform and no deep scratches are observed on the polished surface of cemented carbide, resulting in a small surface roughness of 0.049 μm. Flexural strength and porosity are increased by about 40.5% and 34.8%, respectively.

sol-gel; diamond; ceramic vitrified bond; in-situ forming; microstructure; performance

TG74; TB332

A

1673−0224(2016)06−939−07

国家自然科学基金资助项目(No.51375157); 湖南工业大学自然科学研究项目(2014HZX20)

2015−12−23；

2016−03−21

万隆，教授，博士。电话：13055177892；Email: wanlong1799@aliyun.com