氧化石墨烯改性质子交换膜燃料电池用炭纤维纸

李宏斌，杨飘飘，谢志勇，陈建勋，黄启忠



氧化石墨烯改性质子交换膜燃料电池用炭纤维纸

李宏斌，杨飘飘，谢志勇，陈建勋，黄启忠

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法制备氧化石墨烯，与酚醛树脂直接共混配置均匀分散溶液。将炭纤维坯体浸渍其中，采用模压固化、热处理的工艺制备氧化石墨烯改性质子交换膜燃料电池用炭纤维纸。采用TEM，XRD，AFM和FTIR等测试技术研究氧化石墨烯的形貌和结构特征，用SEM，XRD和四探针电阻仪等测试手段表征炭纸的表面形貌、石墨化度和面电阻率。结果表明：随氧化石墨烯含量增大，炭纸的石墨化度提高，面电阻率降低，抗拉强度增大。当氧化石墨烯添加量为2%时，改性后炭纸的石墨化度达到70.8%，面电阻率降为2.42 mΩ/cm，抗拉强度为24.01 MPa。单电池测试电压为0.6 V时，炭纸GO2的电池电流密度达到1450 mA/cm2。

燃料电池；炭纸；氧化石墨烯；面电阻率；石墨化度

近年来，质子交换膜燃料电池以能量转换效率高、环境友好、燃料来源广等优点，在交通运输、便携式电源、固定电站等领域展现出广阔的应用前景[1−3]。气体扩散层在质子交换膜燃料电池膜电极中支撑催化剂层，稳定电极结构，同时为电极反应提供气体通道、排水通道和电子通道，是燃料电池的重要组成部分。目前，常用气体扩散层材料有炭纸，炭布，无纺布 等[4−5]，其中炭纸以优异的导电性、极佳的气体扩散效果和稳定的物理化学性能成为国内外诸多研究单位的优选材料。传统炭纸的制备工艺步骤主要包括坯体浸渍，模压固化和热处理。为制备综合性能优异的炭纸，国内外研究机构纷纷对炭纸进行改性。通过调整浸渍剂，添加填料是最直接最方便的炭纸改性手段。低维碳材料如导电炭黑[6]，中间相沥青[7]，碳纳米管[8]等因为独特的结构而具有优异的物理化学性能，在纯碳材料以及复合材料等多方面都表现出了优异的性能。MATHUR等[9]以酚醛树脂和胶体石墨为浸渍剂，制备的炭纸具有良好的导电性。XIE等[10]采用丁腈橡胶复合树脂溶液作为浸渍剂改性炭纸，炭纸的力学性能得到改善。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，具有良好的导电性和极高的长径比，将其作为填料用以提高复合材料的综合性能已成为材料领域的研究热点。但石墨烯本身极易发生团聚，实现其在基体材料中的纳米级分散是决定复合材料性能的关键步 骤[11−12]。本研究用改进Hummer法自制氧化石墨烯(GO)，采用直接共混法制备氧化石墨烯−酚醛树脂混合溶液作为浸渍剂，制备GO改性炭纸，对其物理性能和电池性能进行研究。

1 实验

以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法[13]制备GO。配置GO乙醇悬浮液，按比例加入酚醛树脂(PF)粉末，50 ℃水浴磁力搅拌2 h得到混合均匀的GO复合酚醛树脂混合溶液(GO-PF)。常温常压下将碳纤维坯体完全浸渍在GO-PF溶液中30 s，然后移至鼓风烘箱中80 ℃干燥2 h，在120 ℃，2 MPa压力下对干燥的炭纸坯体进行固化，再经过2000 ℃热处理制得GO改性炭纸。GO含量占PF的质量分数分别为0.05%，0.1%，0.5%，1%，2%，对应炭纸记为GO0.05，GO0.1，GO0.5，GO1，GO2。按同样的工艺制备不添加GO的炭纸作为对比样，记为GO0。

采用原子力显微镜(AFM，UNHT+MCT)、X射线衍射仪(XRD，Rigaku Dmax/2550VB+18KW)、透射电镜(TEM，JEOL JEM–2100F)研究GO的形貌和结构特征；采用红外光谱(FTIR，Nicolet 6700, thermo fisher scientific)表征GO与PF的交联情况；采用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-63680LV)、四探针电阻仪(ST2258 C)、力学试验机(Instron3369)、XRD石墨化度测试研究GO改性炭纸的形貌和物理性能。组装单电池测试炭纸的电池性能。

2 结果与讨论

2.1 GO性能表征

图1所示为GO的TEM，XRD和AFM表征数据。图1(a)为GO的TEM照片，由图可知，石墨片层的剥离情况较好，石墨烯沿平面方向铺展，在表面和边缘部分可以看到明显的褶皱，这是因为部分石墨烯片发生折叠或多片石墨烯片层发生重叠。图1(b)为GO和热还原石墨烯(RGO)的XRD图谱。如图所示，2=8°处的尖锐峰为GO的(001)面特征峰。GO在2=22°处的(002)面特征峰强度微弱，对应的层间距002=0.405 nm，大于石墨的理论层间距。以上结果表明，在GO的制备过程中，石墨层的空间排布发生了变化，结晶度变差，由原来较大的结晶体经过氧化剥离为较薄的片层结构。将制备的GO粉末在N2气氛下，1000 ℃保温1 h得到RGO。在RGO的XRD图谱中，(001)面特征峰消失，(002)面特征峰右移至2=25.5°，且峰形变宽，峰强减弱，表明RGO的晶体结构完整性下降，无序度增加。图1(c)是GO的AFM测试图，图1(d)是与图1(c)对应的测试数据曲线。由图可观察到~0.8 nm厚的GO片层，可以认为GO实现了完全的单片剥离。部分区域较厚(~1 nm)的薄片是由GO单片折叠或两片重叠所致[14]。

2.2 GO/PF的红外分析

图2所示为GO，PF及GO-PF的红外光谱。由图可得，GO具有一系列红外吸收峰。其中1725 cm−1处的吸收峰归属于GO边缘羧基C=O的伸缩振动； 1627 cm−1处的吸收峰归属于吸收水分中—OH的弯曲振动；1380 cm−1处的吸收峰归属于—O—H的变形振动；1226 cm−1处的吸收峰归属于醇C—OH的伸缩振动；1055cm−1处的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动[15]。这些结果表明，GO表面接枝了大量含氧官能团，还含有少量未被氧化的芳环结构。含氧官能团增加了GO的极性，提高了GO在乙醇溶液中的分散性。图中PF在1602 cm−1和1510 cm−1处的吸收峰归属于苯环C=C的伸缩振动；1474 cm−1处的吸收峰归属于CH2的变角伸缩振动；1224cm−1处的吸收峰归属于C—OH的伸缩振动；822 cm−1和754 cm−1处的吸收峰归属于苯环C—H的面外伸缩振动[16]。GO与PF复合后，部分红外吸收峰发生了偏移和宽化，说明两者发生了交联作用。GO表面未被氧化的芳环结构与PF中的苯环形成π−π 共轭，抑制了苯环的伸缩振动，因此在GO-PF的红外光谱中，1609，1509，821和755 cm−1处的吸收峰比PF中相对应位置的吸收峰强度弱。GO 在3000~3700 cm−1处的宽峰由吸收水中—OH的伸缩振动引起，与PF复合后，峰形宽化，强度降低，表明GO与PF界面接触较好，形成了分子间氢键，因此GO与PF能形成均匀混合的溶液[14]。

图1 GO的TEM照片，GO和RGO的XRD图谱以及GO的AFM检测结果

图2 GO，PF，GO-PF的红外吸收曲线

2.3 GO改性炭纸的表面形貌

图3 所示是GO改性炭纸的表面形貌SEM照片。图3(a)是GO改性炭纸的低倍SEM照片，GO-PF经过热处理形成热解碳，将交错分布的纤维粘结在一起，组成一个稳定的整体，具有开放的孔隙结构。图3(b)所示是少量裸露的GO片层，从其局部放大图(图3(c)，3(d))可深入了解GO-PF在热处理后的结合情况。GO与PF的界面润湿性好，在热处理后两者界面模糊，可以视为理想的纳米复合(图3(d))。GO的比表面积大，经过热还原后，仍呈片状存在，将PF热解碳分子包覆，起到了增强骨架的作用。但在样品中仍然存在局部团聚现象，影响了炭纸的均匀性。

2.4 炭纸的石墨化度和导电性

表1所列为炭纸的石墨化度和面电阻率。由表1可得，GO改性炭纸的面电阻率较未改性炭纸有所降低，炭纸的石墨化度提高，(002)面层间距逐渐减小。随GO添加量增加，炭纸的石墨化度提高，面电阻率降低。当GO含量为2%时，改性炭纸的石墨化度达到70.8%，相应的面电阻率降到2.42 mΩ/cm。

炭纸的面电阻率随石墨化度提高而降低。提高炭纸的石墨化度是制备高导电性炭纸的常用手段。炭纸用PAN基炭纤维由三维交叉碳层面堆积而成，是难石墨化材料。因此，炭纸石墨化度的改变主要得益于基体树脂炭的作用。PF在低温热处理后为无序结构碳材料，电子传输速度慢，导致炭纸面电阻率增大。为获得高石墨化度，需要对炭纸进行高温(2000 ℃)热处理。GO表面的含氧官能团是制约GO导电性的重要因素。GO热处理还原为RGO是恢复其导电性的有效途径。在N2气氛下高温热处理，GO表面的含氧官能团形成CO2和H2O等小分子离开材料表面，GO被还原为RGO。GO与PF的界面润湿性好，粘附在石墨烯片层上的树脂在低温碳化阶段已经形成碳六角网面，呈现出一定的选择取向性。在高温热处理过程中，炭纤维与树脂炭基体因收缩差异在局部发生应力石墨化现象[17]。在这种应力作用下，材料中原有的芳环结构更易以所粘附的石墨烯片层为基面，层层构建，向外生长，得到具有整齐片层结构的碳材料。GO含量越高，热处理后具有的石墨晶格区域越大，炭纸的石墨化度越高。因此，添加GO有利于石墨结构的重排，对炭纸的石墨化过程起到催化作用[18]。但GO的添加并没有显著降低炭纸的面电阻率，这主要是因为GO在热还原以及酚醛树脂的热分解过程中，小分子的脱出使石墨晶体产生小缺陷。同时，炭纸的多孔结构阻碍电子的传输和面电阻率的进一步降低。

表1 炭纸的石墨化度和面电阻率

2.5 炭纸的抗拉强度

图4所示为炭纸的抗拉强度测试。由图可知，随GO含量增大，炭纸的抗拉强度增大。当GO含量为2%时，炭纸的抗拉强度达到24.01 MPa，远大于未改性炭纸的10.78 MPa。图5 所示为炭纸的抗拉试样断口SEM照片。由图5(a)可得，未添加GO时，纤维表面光滑，与基体之间有较大孔隙，界面结合较弱。添加GO改性后，如图5(b)所示，纤维上附着了较多的树脂碳，且两者结合紧密。添加GO后，炭纸界面结合强度的提高是炭纸抗拉强度提高的主要原因。此外，GO与PF的化学键结合作用，也起到增强树脂碳骨架强度的效果。

图4 GO改性炭纸的抗拉强度

图5 炭纸抗拉试样断口形貌

2.6 电池性能

本研究选用综合性能最好的GO2炭纸进行电池性能测试，选用未改性炭纸GO0为对比样。用浓度为15%的PTFE乳液为炭纸作疏水处理。测试条件为/=1.7/2.5，=1.2 bar，润湿度为80%，单体电池温度为85 ℃，Pt载量为0.5 mg/cm2。

图6所示为炭纸的电池性能测试曲线。由图可得，GO2比GO0的电池性能有较大提高。电池电压为0.6 V时，GO0和GO2的电池电流密度分别为700和1450 mA/cm2。GO2的电池极化现象弱于对比样GO0，这是因为GO改性炭纸的面电阻率低，电池内阻小，因此欧姆极化现象弱。

图6 炭纸GO0与GO2的电池性能测试曲线

3 结论

1) 以GO复合PF混合溶液为浸渍剂，可以改善炭纸的综合性能。随GO含量增加，炭纸的石墨化度提高，面电阻率下降，抗拉强度提高。当GO含量为2%时，炭纸的石墨化度为70.8%，面电阻率为2.42 mΩ/cm，抗拉强度为24.01 MPa。

2) GO改性炭纸的欧姆极化减弱，当电池电压为0.6 V时，GO2的电池电流密度为1450 mA/cm2。

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(编辑 高海燕)

Graphene oxide modified carbon fiber paper used in proton exchange membrane fuel cells

LI Hongbin, YANG Piaopiao, XIE Zhiyong, CHEN Jianxun, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Graphene oxide (GO) was prepared with the natural crystalline flake graphite by improved Hummer method, and then the GO/PF resin solution was prepared by directly blending method. The GO modified carbon fiber paper (CP) used in proton exchange membrane fuel cells was fabricated by the process of impregnation in the GO/PF solution, molding and heat treatment. TEM, XRD, AFM and FTIR were used to analyze the morphology and structure of GO. SEM, XRD and four-point probe were used to test the surface morphology, graphitization degree and in-plane resistance of the CP. The results show that, the in-plane resistance decreases, the graphitization degree and the tensile strength increase with increasing the content of GO. When the mass fraction of GO is 2%, the in-plane resistance of the CP is 2.42 mΩ/cm, the graphitization degree is 70.8%, and the tensile strength is 24.01 MPa. The single cell tests show that the CP GO2 exhibits a current density of 1450 mA/cm2at the cell potential of 0.6 V.

fuel cells; carbon fiber paper; graphene oxide; in-plane resistivity; graphitization degree

TQ316.6

A

1673−0224(2016)06−946−06

国家高技术研究发展规划(863计划)资助项目(2012AA110600)

2015−11−18；

2016−04−19

谢志勇，副研究员，博士。电话：13975808566；E-mail: 13975808566@126.com