CVD法制备ZrC涂层与ZrC-TaC共沉积涂层的烧蚀性能

宋永忠，李国栋，程家，吴敏，李兴超，樊桢，冯志海,



CVD法制备ZrC涂层与ZrC-TaC共沉积涂层的烧蚀性能

宋永忠1，李国栋2，程家1，吴敏2，李兴超1，樊桢1，冯志海1, 2

(1. 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076；2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

采用ZrCl4-CH4-H2-Ar与ZrCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar反应体系，用化学气相沉积(CVD)制备ZrC涂层与ZrC-TaC共沉积涂层，并对其进行氧−乙炔焰烧蚀试验研究。利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等分析技术对烧蚀前后ZrC与ZrC-TaC共沉积涂层的相组成及微观结构进行表征，并分析2种涂层的烧蚀机理。结果表明：ZrC涂层为细柱状晶体组织，ZrC-TaC共沉积涂层为ZrC与TaC成分周期性波动自组装多层复合结构，具有良好的组织结构可控性。经过60 s氧−乙炔焰烧蚀试验，ZrC-TaC复相涂层表现出良好的抗热震性和整体完整性，与基体连接良好，无剥蚀和脱落，烧蚀性能明显优于单一ZrC涂层的烧蚀性能。ZrC-TaC复合涂层线烧蚀率和质量烧蚀率分别为5.3×10−5 mm/s和3.2×10−5 g/s，表现出良好的抗烧蚀性能。

共沉积；ZrC涂层；ZrC-TaC涂层；烧蚀性能；CVD

C/C复合材料具有高比强度、高比模量、极好的高温力学性能及良好的尺寸稳定性[1]，已成功在固体火箭喷管、航天器(飞行器再入大气层)与导弹鼻锥、高超声速前缘与燃烧室、飞机刹车片等航天航空领域得到广泛应用[2−3]。表面涂覆高温抗氧化、抗冲刷陶瓷涂层可显著提高C/C复合材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能，一直为国内外高性能C/C复合材料研究和应用者关注的热点[4−5]。TaC，ZrC和HfC具有高熔点(大于3500 ℃)、高硬度、低挥发率、低热导和较高的抗热冲击强度等优点[6−8]，并与C/C复合材料间有良好的化学相容性，已成为C/C复合材料超高温热防护涂层的首选材料[9−11]。国内外关于TaC，ZrC和HfC涂层的制备技术较多，主要有涂刷法、包埋法、化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射沉积法、离子束辅助沉积法、脉冲激光沉积法和液相脉冲放电沉积法等[12−15]。其中，CVD法设备结构简单、工艺易于控制，并可制备大型件、异形件，得到了广泛应用。李国栋[16]、朱钧国[17]、孙威[18]、王雅雷[19−20]等对TaC，ZrC和HfC的CVD涂层的制备、烧蚀过程和烧蚀性能进行了较为细致的研究，涂层显示出良好的超高温抗烧蚀性能。特别是新开发的TaC，ZrC，HfC和SiC构成的多层涂层、共沉积涂层[21−22]、双梯度涂层[22−23]表现出良好的抗热震、抗氧化和抗烧蚀性能，并通过工艺参数调控涂层的结构和性能，实现了纳米结构和纳米孔隙调控陶瓷涂层的弹性模量和膨胀系数，显著提高了涂层的抗烧蚀性能和可靠性。然而，对TaC，ZrC和HfC中2者之间CVD共沉积结构、复合涂层烧蚀行为和烧蚀机理的研究不多，而有关CVD共沉积制备技术、涂层的结构、烧蚀机理和烧蚀性能等的报导则更少。本文采用ZrCl4-CH4-H2-Ar与ZrCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar反应体系，通过化学气相共沉积法制备ZrC单一涂层和ZrC-TaC复合涂层，对比研究ZrC-TaC共沉积涂层的结构、烧蚀性能及烧蚀过程的结构演变。

1 实验

1.1 ZrC涂层与ZrC-TaC复合涂层的制备

选择C/C复合材料作为基体试样，密度约为1.75 g/cm3。基体试样直径为30 mm、厚度为10 mm。试样用600目SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，于120 ℃下干燥备用。

实验选用在室温下为固态的ZrCl4和TaCl5(化学纯，99.9%)粉末分别作为锆源前驱体和钽源前驱体，高纯CH4为碳源气体，高纯H2为反应气体，高纯Ar气为稀释气体。将ZrCl4和TaCl5粉末按质量比4:1充分混合后得到前驱体混合粉末，然后通过自动送粉装置[24]在自身重力和气体的携载作用下以一定的流速进入垂直热壁CVD反应炉中，并与通入的CH4气体发生反应，在基底上沉积ZrC-TaC复合涂层。实验所设计的具体沉积工艺参数如表1所列。作为对比样，采用ZrCl4-CH4-H2-Ar反应体系，CVD法制备ZrC单一涂层，工艺参数同表1，ZrCl4送料速率为1300 mg/ min。

化学反应式如下：

ZrCl4+2TaCl5+3CH4+H2=ZrC+2TaC+14HCl (1)

ZrCl4+CH4=ZrC+4HCl (2)

1.2 烧蚀试验

利用按照GJB323A—96设计的氧−乙炔焰烧蚀仪，对所制备的ZrC及ZrC-TaC涂层进行烧蚀实验。烧蚀实验条件：喷嘴直径为2 mm；烧蚀角为90°；氧−乙炔枪口到试样表面中心的距离为10 mm；氧气气压为0.4 MPa，流量为0.42 L/s；乙炔气压为0.095 MPa，流量为0.31 L/s；热流密度为(4 186.8±418.68) kW/m2。烧蚀时间为60 s。

采用精度为0.1 mg的AdventureTM电子天平和精度为0.01 mm的测厚仪分别测量样品烧蚀前后的质量变化和厚度变化。分别用式(3)和(4)计算试样的质量烧蚀率和线烧蚀率。

R=Δ/=(1−2)/(3)

R=Δ/=(1−2)/(4)

式中：R为试样的质量烧蚀率，g/s；1、2分别为试样烧蚀前、后的质量，g；R为试样的线烧蚀率，mm/s,1、2分别为试样烧蚀前、后的厚度，mm；为烧蚀时间，s。

1.3 涂层表征

采用日本理学D/max2550VB+18K转靶X射线衍射仪分析涂层烧蚀前后的物相成分；用Nova-Nano SEM230型场发射扫描电镜(SEM)观察复合涂层烧蚀前后的表面形貌和断面结构。

表1 ZrC-TaC复合涂层共沉积工艺参数

2 结果与讨论

2.1 CVD ZrC涂层的结构

图1所示为单一ZrC涂层表面和断面的SEM照片。由图可知，涂层厚度约70 µm，表面粗糙，表面和断面都有少量的裂纹，由25~55 µm的胞状大颗粒“堆积”而成，而每颗大颗粒由菜花状细颗粒相互融合构成，这是典型的岛状生长的结构模式，是ZrC涂层与C/C基底之间的晶格常数不匹配和松弛应变能不同的结果；断面为细柱状晶体，堆积紧密；涂层与基体连接紧密，无界面裂纹。

图1 ZrC 涂层的表面与断面SEM照片

2.2 ZrC-TaC复合涂层的结构与形貌特征

图2和图3 分别为ZrC-TaC复合涂层的XRD图谱和表面形貌。从图2可知，复合涂层主要由ZrC相组成，TaC衍射峰很弱，各晶面衍射峰位置、相对强度与ZrC标准PDF卡片相近，没有明显的择优取向，而同样条件下的单一ZrC涂层的XRD有明显的择优取向。结合SEM的背散射图片和EDX(图4(a))可知，复合涂层中表层的TaC含量较低，且在涂层中分布不均匀。

从图3(a)可以看到，ZrC-TaC复合涂层表面由紧密连接的胞状颗粒(也称菜花状颗粒)组成，胞状颗粒结合紧密，无明显界面，但存在明显的宏观裂纹。图3(b)显示，涂层表面胞状突起颗粒主要由细小均匀的颗粒堆积而成，细小颗粒有明显的融合现象，颗粒结合较紧密。

图2 ZrC-TaC复合涂层表面的XRD图谱

图3 ZrC-TaC复合涂层的表面形貌

图4所示为ZrC-TaC复合涂层的断面结构及线扫描分析。从抛光涂层的背散射照片(图4(a))可看到，涂层沉积厚度约为95 μm，涂层与基体结合良好，无贯穿性裂纹存在，这说明涂层表面的裂纹并未贯穿整个涂层。涂层由灰暗、白亮相间的若干层组成，结合SEM的线扫描分析可知(图4(b))，暗灰色主要由ZrC组成，白亮部分主要由TaC组成，较疏松的部分为灰黑色。说明ZrC与TaC的分布不均匀，并呈现明显的周期性波动。这种特殊的共沉积结构有利于降低陶瓷涂层应力集中[22−23]，提高涂层抗热冲击性能，致密层有利于提高抗冲刷和抗烧蚀性能。

图4 ZrC-TaC复合涂层的断面SEM照片和线扫描分析

2.3 ZrC涂层的氧−乙炔焰烧蚀性能

图5所示为ZrC涂层样品烧蚀60 s后的表面形貌。从图5(a)可以看到，氧−乙炔焰烧蚀60 s后，烧蚀涂层仍保持结构完整，无烧蚀坑存在，也并未发现涂层的翘起和脱落现象，同时涂层表面部分颗粒发生了崩裂，并伴随着轻微的氧化物鼓泡变形。此外，从图5(b)可以进一步看到，烧蚀后涂层表面存在较多的裂纹，这包括涂层沉积表面存在的固有裂纹和烧蚀过程中产生的新生裂纹。新生裂纹主要是ZrC氧化过程中体积膨胀以及氧化气体产物释放产生的裂纹，这也是ZrC陶瓷的氧化特点。CVD ZrC涂层的裂纹主要出现在胞状凸起处，裂纹在胞状凸起中间汇合，说明致密胞状凸起处氧化物层内部在烧蚀过程中产生了较大的压应力和变形。

图5 ZrC涂层烧蚀60 s后的表面形貌

表2所列为单一ZrC涂层经过60 s烧蚀后的烧蚀性能。由表可以看出，经过60 s烧蚀后，涂层样品的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为−4.4×10−4 g/s和−4.6× 10−4 mm/s。质量烧蚀率和线烧蚀率均表现为负值，这主要是由ZrC氧化过程中的质量增加和体积膨胀引起厚度增大造成的。

图6所示为ZrC涂层试样烧蚀60 s后的断面形貌。由图6(a)可看出，涂层断面未产生贯穿裂纹和层间裂纹，涂层与基体仍连接紧密。其截面可分为表面氧化层区Ⅰ、烧蚀过渡层区Ⅱ和未烧蚀的原始ZrC涂层区Ⅲ。表面熔融多孔的ZrO2层氧化层区Ⅰ(图6(a))厚度约15 μm；烧蚀过渡层区Ⅱ的厚度约为30 μm，由孔隙与细小晶体粒子组成，如图6(b)所示，过渡区Ⅱ与氧化区Ⅰ之间无明显界面。过渡层的出现有利于缓解氧化产物ZrO2与ZrC因热膨胀系数不匹配而产生的热应力，使氧化层能在ZrC涂层表面有很好的连接性，从而防止其剥离和脱落。ZrC的氧化膨胀，使涂层烧蚀后厚度增加，质量增加，故烧蚀率表现为负值。烧蚀中心点部位偶有气泡隆起，其断面为10 μm左右厚度的致密多晶ZrO2壳层，与基体分离。

随着烧蚀的进行表层ZrO2融化形成具有密封性的ZrO2熔体面层，这个熔体面层具有2个作用：其一，阻止大量的空气或氧气进入到内部，具有良好的抗氧化作用；其二，氧的扩散作用使内部继续氧化，氧化后的气体(CO)不能顺畅排除，形成气泡，使表面形成多个泡状的不均匀隆起，在气流的冲刷作用下，被带走，气泡破裂，内部继续氧化，体积膨胀，表面形成新的氧化膜，液膜，起泡，被冲刷带走，持续反复，成为单一ZrC涂层的烧蚀机制。

2.4 ZrC-TaC复合涂层的氧−乙炔焰烧蚀性能

表2所列为ZrC-TaC复合涂层氧乙炔焰烧蚀60 s后的质量烧蚀率和线烧蚀率。由表2可以看到，ZrC-TaC复合涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为3.2×10−5 g/s和5.3×10−5 mm/s，复合涂层具有较好的抗腐蚀性能。

图7所示为ZrC-TaC复合涂层烧蚀60 s后的宏观照片。在图中可以看到，复合涂层经烧蚀后仍然保持了良好的结构完整性，与基体结合良好，无涂层的开裂和脱落现象，说明ZrC-TaC复合涂层具有优异的抗热震性能和抗烧蚀性能。可以看到，复合涂层烧蚀表面可较明显的分为3个烧蚀区域：中心烧蚀区(C)、过渡烧蚀区(T)和边缘烧蚀区(B)。中心烧蚀区生成了白色的氧化产物，过渡区为暗色烧蚀产物，样品边缘则为带浅青色的烧蚀产物。其中中心烧蚀区是氧化物熔体，可以有效降低氧化造成的界面损失。

表2 ZrC 单一涂层和ZrC-TaC涂层的烧蚀性能

图7 ZrC-TaC复合涂层烧蚀后的宏观形貌

图8所示为ZrC-TaC复合涂层烧蚀表面的XRD谱。XRD分析表明，ZrC-TaC复合涂层烧蚀表面产物由ZrO2和TaZr2.75O8组成(分别对应标准PDF卡片83- 0940和42-0060)，而TaZr2.75O8相含量较少。TaZr2.75O8相的出现，证实了ZrC-TaC复合涂层中存在TaC。其中，TaZr2.75O8只有一种理想稳定的晶体结构，高温无相变，具有优异的热稳定性。

图8 ZrC-TaC复合涂层烧蚀表面的XRD图谱

图9所示为ZrC-TaC复合涂层烧蚀60 s后表面各烧蚀区域的微观形貌。由图9(a)可以看到，复合涂层不同区域的烧蚀形貌存在明显的差异。烧蚀点光滑明亮，有少许起伏不平，过渡区T由亮变黑，起伏消失；边沿区(B)黑色逐渐消退，与原始涂层无明显界限。图9(b)为烧蚀中心区域(图7中C区)的微观形貌，烧蚀涂层表面覆盖了一层致密的氧化物熔体，无明显裂纹，并且还产生了一些光亮的凸起颗粒，表面不平整，由结晶长大的氧化物晶粒组成，晶粒呈多边形，晶粒间晶界明显，存在局部微裂纹和孔隙，裂纹的形成是冷却过程中应力作用的结果，孔隙的形成是氧化气体产物释放的结果。

图9(c)为过渡烧蚀区域(图7中T区)的表面SEM照片，由图可见表面较平整，保持着一定的原始凸胞状复合涂层形貌，氧化物晶粒结合紧密，界面明显，仅可观察到少量纳米级孔隙，这是因为过渡烧蚀区的烧蚀环境相对中心区域较缓和，气体烧蚀产物的逸出相对缓慢，没有对氧化物涂层造成强烈的冲击。

图9(a)B区为烧蚀边缘区域(图7中B区)表面有少量氧化，表面基本保持原始凸胞状复合涂层的形貌，氧化物晶粒尺寸细小，没有发生明显结晶长大现象。这是因为烧蚀边缘区的温度较低，在烧蚀过程中涂层氧化，没有形成氧化物熔体。

图9 ZrC-TaC复合涂层烧蚀60 s后不同烧蚀区域的表面形貌

由烧蚀边缘区到过渡区、中心区，烧蚀火焰温度由低到高，涂层的晶粒由小变大，由边缘区的亚微米到过渡区1 μm左右，再到中心区2~4 μm。颗粒间由边缘区的非烧结态，到过渡区和中心区的烧结态，中心区颗粒已经出现明显的晶粒融合和长大，界面清晰，界面处孔径变大而数量减少。但涂层整体完整，无明显脱落、开裂现象，与基体连接完好，表现出良好的抗烧蚀性能。

图10所示为ZrC-TaC复合涂层中心烧蚀区域的断面结构照片。从图10(a)可以看到，经过60 s烧蚀后，复合涂层整体结构完整，与基体结合紧密。烧蚀后涂层可分为2个区域，即氧化区1区和未氧化的基体区2区。由图片10(b)及其元素分析可知，基体区2为Ta和Zr含量稍有不同的原始碳化物涂层，无任何氧化物。由图10(b)可明显看出，1区在表层氧化烧蚀层Ⅰ的氧化深度约为15 μm，氧化物层完好，内部也没有产生层间裂纹和贯穿性裂纹，但存在均匀分布的纳米级孔隙。在烧蚀层Ⅰ与基体层Ⅲ之间存在一层较明显的过渡界面层Ⅱ，该层较致密，厚度约5 μm。由图中可以看出，过渡界面层Ⅱ与烧蚀层和原始涂层之间存在明显的断裂间隙，说明此过渡层在烧蚀冷却过程中起到很好的缓冲应力作用，具有提高涂层抗热冲击、稳定涂层结构和减缓氧化进程的作用。而单一的ZrC涂层在同样的烧蚀时间下，氧化层的厚度达到50 μm(如图6)。ZrC-TaC复合涂层氧化深度明显减小，氧化物内部的孔隙数量较少、尺寸较小，说明有少量TaC的复合涂层的抗氧化烧蚀性能更优越。ZrC-TaC复合涂层较低的氧化速率和氧化产物TaZr2.75O8的优异高温稳定性，是ZrC-TaC复合涂层的抗烧蚀性能优于单一ZrC涂层的主要原因。这也说明适量的TaC有利于提高ZrC-TaC复合涂层的抗烧蚀性能。同时，也说明含有少量TaC的ZrC-TaC复合涂层的氧化机理与单一ZrC涂层有明显的不同。

图10 ZrC-TaC复合涂层中心烧蚀区的断面结构

2.5 ZrC-TaC复合涂层的烧蚀机理

ZrC-TaC复合涂层在氧−乙炔焰烧蚀环境下，其烧蚀过程主要包括了以下几个物理化学反应：

ZrC(s)+O2(g)→ZrO2(s)+CO(g) (5)

TaC(s)+O2(g)→Ta2O5(s)+CO(g) (6)

Ta2O5(s)→Ta2O5(l) (7)

ZrO2(s)+Ta2O5(l)→TaZr2.75O8(s)+CO(g) (8)

TaZr2.75O8(s)→TaZr2.75O8(l) (9)

ZrO2(s)→ZrO2(l) (10)

在ZrC-TaC复合涂层的烧蚀初期，首先发生的是涂层表面碳化物与氧化气氛之间的高温氧化反应(式(5)和(6))。Ta2O5的熔点(1 890 ℃)低于ZrO2的熔点(2710℃)。Ta2O5先于ZrO2熔化，并与ZrO2润湿、反应生成TaZr2.75O8(s)，液态Ta2O5的出现和TaZr2.75O8的生成，加快了烧结致密化进程，熔体对ZrO2的润湿和毛细管力的聚集作用，可显著降低ZrC氧化生成ZrO2时的体积膨胀，并对氧化物间的孔隙进行部分填充。TaZr2.75O8与ZrO2形成连续、致密的复相氧化物(熔体)阻挡层，尽管氧化层和氧化过渡层很薄，但可有效地阻挡外部氧气向涂层内部扩散。而单一的ZrC涂层氧化后形成的ZrO2为多裂纹疏松结构，虽然氧化层和氧化过渡层较厚，但外部氧气很容易扩散到氧化物−碳化物的过渡界面，因而氧化速度较快。

复合涂层的烧蚀速率主要由ZrC和TaC的氧化速率和氧在氧化产物中的扩散速率决定。在烧蚀过程中，熔融态Ta2O5的出现使TaZr2.75O8在较低温度下于孔隙和晶界处优先形成，在最外层形成较致密的氧化物熔体。连续、致密的氧化物熔体可有效地将烧蚀环境与内部涂层、基体隔离开。涂层内部碳化物的进一步氧化由氧在熔体中的溶解和体扩散来实现，可有效降低涂层内部碳化物的氧化速率，大幅度降低涂层的烧蚀速率。同时，高粘度的氧化物熔体可在烧蚀过程中有效降低高速高压气流的冲刷作用，避免涂层被快速剥蚀而失效。

3 结论

1) 采用化学气相共沉积法制备的ZrC-TaC共沉积复合涂层为ZrC与TaC成分周期性波动自组装多层结构。当原料ZrCl4/TaCl5的质量比为4:1时，涂层成分主要为ZrC相，TaC相含量很少。复合涂层无明显择优取向，但具有明暗相间、成分波动的多层结构特征，与基体结合良好，无层间裂纹和贯穿裂纹存在。

2) 单一的ZrC涂层氧−乙炔焰烧蚀60 s后，表层晶粒开裂，表面氧化质量增加，体积膨胀变厚，结构变得疏松，氧化层厚度约为50 μm。

3) 氧−乙炔焰烧蚀60 s后，ZrC-TaC复合涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为3.2×10−5 g/s和5.3×10−5 mm/s，具有优异的抗烧蚀性能。烧蚀产物为ZrO2和少量的TaZr2.75O8，结构连续、致密，可有效阻隔外部氧气向涂层内部扩散。适量TaC的存在有助于涂层在烧蚀过程中形成致密的氧化物(熔体)层，能显著提高ZrC-TaC复合涂层的抗烧蚀性能。

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(编辑 高海燕)

Ablation properties of ZrC coating and ZrC-TaC co-deposition coating Fabricated by CVD

SONG Yongzhong1, LI Guodong2, CHENG Jia1, WU Min2, LI Xingchao1, FAN Zhen1, FENG Zhihai1, 2

(1. Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials ＆ Processing Technology, Beijing 100076, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrC and ZrC-TaC coatings were deposited by chemical vapor deposition (CVD) using a gas mixture of ZrCl4, TaCl5, H2, CH4and Ar. The microstructure and ablation properties of ZrC and ZrC-TaC coatings were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and oxyacetylene torch ablation test. The ablation mechanism of the coatings was also investigated. The results show that the as-prepared coating is biphasic coating consisting of ZrC and TaC.The coating structure can be controlled by adjusting the deposition processing and the deposited coating exhibits multilayered-structure with columnar-crystal layer inserting between two particle-stacked layers. During ablation, the co-deposition coating exhibits outstanding configurational stability and good adhesion to substrate. After ablation for 60 s, the mass and linear ablation rates of the coated sample are 3.2´10−5g/s and 5.3´10−5mm/s, respectively, indicating that the coating has excellent ablation resistance properties.

co-deposition; ZrC coating; ZrC-TaC coating; anti-ablation property; CVD

TQ174.75+8.16

A

1673−0224(2016)06−952−09

国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB605805)

2015−11−12；

2016−05−19

李国栋，教授，博士。电话：13087317973；E-mail: lgd63@163.com