微量杂质在工业纯钛中的存在形式及其对力学性能的影响

徐国富，周丽旗，李旭, ，段雨露，陶兴付



微量杂质在工业纯钛中的存在形式及其对力学性能的影响

徐国富1，周丽旗1，李旭1, 2，段雨露1，陶兴付2

(1. 中南大学材料科学与工程学院，长沙410083；2. 中国计量科学研究院纳米新材料计量研究所，北京 100029)

采用差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜及其附带的能谱仪(SEM+EDS)、电子探针(EPMA)等分析方法和力学性能测试，研究常温下铁、硅、氯、氮、氧、碳(Fe，Si，Cl，M，O，C)等杂质在工业纯钛中的存在形式、分布状况及其对力学性能的影响。结果表明：在工业纯钛中，铁、硅、氯杂质元素的微区元素浓度较低，只有极少区域存在偏聚；碳元素分布不均匀，微区偏聚现象明显；氧元素在工业纯钛中含量较少且分布均匀；随铁、氮、氧、碳、氯等杂质含量增加，工业纯钛的强度和硬度大幅提高，塑韧性显著降低，最大硬度HB增幅为24，屈服强度和抗拉强度的最大增加幅度分别为144 MPa和122 MPa，伸长率的减幅最大为19.8%。

工业纯钛；杂质；存在形式；分布状况；力学性能

工业纯钛作为(commercial pure titanium, 缩写CP Ti)一种α-Ti合金，广泛应用于航空、船舶、化工等领域，其板材和棒材可以制造350 ℃以下工作的零件，如飞机蒙皮、隔热板、热交换器等。根据杂质含量及力学性能不同，工业纯钛分为TA0，TA1，TA2，TA3等4个牌号，随牌号的数字增大，杂质含量增加，钛的强度、硬度增加，塑性、韧性降低。因此在工业纯钛的生产中，为了提升成品钛材的质量等级、提高生产效率，必须深入研究杂质的种类、存在形式、分布状况以及杂质对工业纯钛性能的影响。在过去大量的研究中，由于缺乏精确的测试分析仪器，对工业纯钛中的杂质研究不够细致。本研究利用电子探针等先进分析手段，深入研究工业纯钛中的杂质及其对材料性能的影响。

1 实验

实验用的工业纯钛为遵义钛厂生产的一系列不同杂质含量的铸锭，厚度为25 mm，其化学成分列于表1。按照杂质总含量从低到高的顺序，将钛铸锭编号为1#~10#。

使用STA449C同步热分析仪对工业纯钛进行差式扫描量热分析(differential scanning calorimetry, DSC)，实验在氩气保护下进行，从室温加热至1000 ℃，加热速率为10 ℃/min。利用D/max 2500型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行物相分析，采用Cu靶材Kα辐射，石墨单色器滤波，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描速率为1 (°)/min。对所得的XRD衍射谱，利用MDI Jade 5.0软件进行分析。在JXA8230电子探针仪(electron probe micro analyzer，EPMA)上对工业纯钛中杂质元素的分布进行观察与分析。用TH600布氏硬度计进行硬度测试，载荷为1839 N，加载时间为30 s。力学性能测试在MTS-810万能材料力学拉伸机上进行，拉伸速度2 mm/min，拉伸试样的形状和尺寸如图1所示，试样厚度为3 mm。

2 实验结果

2.1杂质的存在形式与分布状况

图2所示为10#工业纯钛的DSC曲线和XRD谱。10#钛的杂质含量相对较高(见表1)，DSC曲线上只存在1个吸热峰，起始温度为884.8 ℃，峰值温度895.5 ℃，该峰对应的是α相转变为β相。在高纯钛中α相转变为β相的转变温度约为882 ℃，杂质使工业纯钛α相转变为β相的转变温度提高约13.5 ℃。

从图2(b)可看出，10#工业纯钛中只有α相的衍射峰，主要的衍射晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)，没有出现β相或其它相，这说明该试样中杂质元素含量很少，且这些杂质元素以固溶形式，没有与钛形成β相或其它相。此外，与标准衍射卡片相比，10#工业纯钛的峰位存在一定的偏差，说明杂质元素固溶在α-Ti中造成晶格轻微畸变，使衍射峰位稍微偏移。

图3所示为10#工业纯钛的元素面分布图。从图3可判断，该试样中铁、硅、氯元素含量都很少，元素面分布的信号强度很小，极少数区域强度较大，说明铁、硅、氯元素的微区分布极少，且只有极少区域存在成分偏聚；而碳元素分布不均匀，微区偏析现象很明显；氧元素含量极少且分布均匀，氧原子是工业纯钛以及钛合金中重要的固溶强化元素，其浓度和形变行为之间有密切的联系[1]。从图3中还可看出氮元素的含量很高且其面分布强度大，但实际上试样中氮元素含量只有0.024%，其原因是N Kα，Ti L1辐射波长分别为3.16 nm和3.14 nm，Ti L1对N Kα造成干扰[2]，使得氮元素的分布强度很大。

表1 工业纯钛的化学成分

图1 工业纯钛常温拉伸试样的形状和尺寸

图2 10#工业纯钛的DSC曲线和XRD谱

图3 10#工业纯钛的元素面分布图

2.2 力学性能

表2所列为10个工业纯钛试样的布氏硬度。硬度最大的是9#，硬度最小的是2#，HB分别为116.8和93.0，二者相差约24。图4所示为杂质元素含量对工业纯钛力学性能的影响。由图4(a)可以看出，随杂质元素总含量增加，工业纯钛的硬度总体呈增加趋势。按照编号顺序，1#~7#试样中各杂质元素含量的增幅不大，相应地硬度增大幅度较小；7#~10#试样中各杂质元素均呈显著增大趋势，硬度随之显著增大。因而得出以下结论，工业纯钛的布氏硬度随铁、氯、碳、氮、氧等杂质含量增加而增大。根据工业纯钛硬度与其杂质含量关系的布劳斯经验公式[3]：

式(1)表明工业纯钛的硬度随其氮、氧、碳、铁元素含量增加而增大。而上述工业纯钛试样的硬度测试结果与之相符。

从表2和图4(b)可看出，工业纯钛的屈服强度0.2在303~447 MPa之间，抗拉强度b为390~513 MPa，伸长率在47.4%~27.6%之间变化。随杂质(主要是铁、氯、氧元素)含量增加，工业纯钛的屈服强度和抗拉强度均明显增大，二者的最大变化幅度分别为144 MPa和122 MPa(均为8#与2#之差)。伸长率则相反，随杂质含量增加而减小，最大的减幅为3#与8#之差，为19.8%。综上所述，工业纯钛中杂质含量增加，导致强度增大，塑性降低。

表2 工业纯钛的力学性能

图4 工业纯钛样品中杂质的含量及其对金属钛力学性能的影响

3 分析与讨论

工业纯钛中的杂质铁为β相稳定元素，室温下以置换原子的形式有限固溶于α相中，起固溶强化作用。从Ti-Fe相图可知[4]，铁在α相中的固溶度约为400×10−6。当铁含量低于400×10−6时，铁钛不会在室温下形成第二相或金属间化合物。随铁含量增加，α相转变为β相的转变温度降低，使β相区扩大，产生固溶强化；同时铁的加入促使共析反应的发生，β相共析分解形成α相和金属间化合物进而产生析出强化，但共析反应速度缓慢[5]。因而Fe含量越高，对工业纯钛的强化作用越大。

结合Ti-N，Ti-O和Ti-C二元相图可知[4]，氮、氧、碳都是α相稳定元素，以间隙原子的形式有限固溶于α相中，使钛的强度和硬度提高，但严重降低其塑性和韧性。这是因为氮、氧、碳原子与钛形成间隙固溶体，占据八面体间隙位置，使晶格产生不对称畸变，造成强化效应，以及间隙原子在基体中与刃位错和螺位错产生弹性交互作用，使金属获得强化。同时，氮、氧、碳原子使钛晶格的轴增加，轴基本不变，致使轴比/增大，钛的滑移系减少。当/增大到接近理论值1.633时，钛的棱柱面滑移不能进行，从而失去塑性。此外，偏聚在位错周围的氮、氧、碳原子形成“柯氏气团”，减少晶格畸变，降低了畸变能，使位错处于较稳定的状态，给位错的运动造成困难，对位错起到束缚或钉扎的作用，位错线运动需要更大的外力，从而使金属的塑性变形抗力增大。

间隙杂质中，氮的强化作用最强，氧次之，碳最弱。研究表明[6−7]，在一定含量范围内：氮含量每增加0.1%，钛的强度增加290 MPa左右，塑性降低10%~20%，氧含量每增加0.1%，钛的强度增加145 MPa左右，塑性降低5%~10%。C含量小于0.1%时对钛的塑性无明显影响。在实际生产中为便于比较，常用氧当量(O当量)来衡量间隙元素对钛性能影响的 大小。

O当量=(O)+2(N)+0.67(C) (2)

式中：(O)为钛中氧含量；(N)为钛中氮含量；(C)为钛中碳含量。O当量越大，钛的强度越高，塑性越低。O当量超过0.45%时，钛在冷加工时失去塑性，出现脆性断裂，无法冷加工变形，甚至导致产品报 废[6−7]。

此外，氯、氢元素对工业纯钛的性能也有很大影响。氯元素经过水解间接影响硬度，1 mol MgCl2和1~6 mol H2O结合可形成MgCl2∙H2O，MgCl2∙2H2O, MgCl2∙4H2O和MgCl2∙6H2O等化合物，此类化合物的形成使得钛的硬度增大。因而随氯含量增加，钛的硬度提高。氢元素是β相稳定元素，氢含量增大会扩大β相区。一般认为氢在面心立方(fcc)和密排六方(hcp)金属中处于八面体间隙位置，氢在晶格中最大间隙位置时引起的晶格畸变能最小，因而氢在α-Ti中以间隙原子的形式存在，形成有限固溶体，或与钛形成化合物。在300 ℃以上的无水高温高压高氢含量环境中，钛具有严重的吸氢倾向，导致氢脆。300 ℃以下，氢在α钛中的溶解度为6.72%，并随温度降低而迅速减小。当温度低于80 ℃时，只要没有太大的拉应力，钛的吸氢速度极慢，基本没有氢脆发生。根据纯钛中的氢含量不同，氢化物可分为3种：在低氢含量时为轴比/＞1的面心正方(fct)结构的γ 氢化物TiH；中等含量时为面心立方(fcc)结构的δ氢化物TiH1.5；以及高氢含量时为/＜1的另一种面心正方(fct)结构的氢化物TiH2[8−10]。氢原子周围产生晶格畸变，形成位错和氢致应变场，一方面使固溶体的熵升高，另一方面使基体原子更容易跳离平衡点的位置，形成空 位[11−13]。高氢含量导致晶界或由晶界向晶内方向析出针状、薄片状或块状等氢化物沉淀相。析出的氢化物类似钛基体中的微裂纹，在应力作用下扩展直到破裂，引发失效[14−15]。

4 结论

1) 常温下杂质元素主要以固溶形式存在于工业纯钛中，没有形成β相或其它相，使工业纯钛的相转变温度提高约13.5 ℃；铁、氯、硅杂质含量很少且面分布强度很低，只有极少区域存在偏聚；碳元素分布不均匀，微区偏析现象明显；氧元素在工业纯钛中含量较少且分布均匀。

2) 工业纯钛中杂质铁为β相稳定元素，室温下以置换原子的形式有限固溶于α相中；氮、氧、碳是α相稳定元素，以间隙原子的形式有限固溶于α相中；随铁、氮、氧、碳、氯等杂质含量增加，工业纯钛的强度和硬度增大，塑性和韧性显著降低。

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(编辑 汤金芝)

Existing forms and effects of trace impurities on mechanical properties of CP Ti

XU Guofu1, ZHOU Liqi1,LI Xu1, 2, DUAN Yulu1, TAO Xingfu2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Division of Nano Metrology and Materials Measurement, National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

The existence form and distribution of impurities (such as Fe, Si, Cl, N, O, C) in CP Ti and their effects on mechanical properties were investigated by DSC, XRD, EPMA and mechanical testing at room temperature. The results indicate that the contents of Fe, Si, Cl are low, only few areas exist segregation. The distribution of C is asymmetrical and there exists hugely segregation phenomenon. The content of O is fewer, and it is well-distributed. With the impurity content (Fe, Si, Cl, N, O, C and so on) increasing, thestrength and hardness of CP Ti increase largely. Meanwhile, the plasticity and toughness decrease obviously. The largest increments of hardness,0.2,bare 24 HB, 144 MPa and 122 MPa, respectively. While the largest decrease range of elongationis 19.8%.

CP Ti; impurities; forms of existence; distribution; mechanical properties

TG 146

A

1673−0224(2016)05−672−06

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2008BAE62B02)

2015−09−24；

2016−10−28

李旭，博士。电话：010-64524908；E-mail: li-xu@nim.ac.cn