微波诱发自蔓延高温反应合成Ti2SnC材料

梁宝岩，张旺玺，王艳芝，闫帅帅，王俊和



微波诱发自蔓延高温反应合成Ti2SnC材料

梁宝岩，张旺玺，王艳芝，闫帅帅，王俊和

(中原工学院材料与化工学院，郑州 450007)

以Ti，Sn和C粉末为原料，通过微波诱发SHS反应制备Ti2SnC材料。研究结果表明，采用活性炭为C源，会发生自蔓延高温反应，反应后得到Ti2SnC为主相的材料，同时含有一定量的TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5相。样品的表面由大量钛锡氧化物的柱状和针状晶粒构成。柱状晶粒长约12~18 µm，宽度约为1~4 µm。针状晶粒长约1~4 µm，宽度约为0.2 µm。试样的内部主要为颗粒状钛锡化合物与碳化钛晶粒，以及片状Ti2SnC晶粒。采用碳黑为C源，更易于促进Ti2SnC材料的合成。

Ti2SnC；微波合成；自蔓延高温合成反应；活性碳；碳黑

三元导电可加工陶瓷MAX系材料，具有金属和陶瓷的优良性能[1]，比如高弹性模量和断裂韧性，良好的高温强度、抗热震，良好的导电和导热性能和可加工性能等。在所有的三元导电可加工陶瓷材料中，Ti2SnC具有最高的电导率(14×106Ω/m)，最适宜用作金属材料的增强材料，在改善金属材料的强度和硬度的同时保持电性能不损失。许多材料研究者开展了Cu/Ti2SnC的研究工作，该复合材料具有优异的力学和电学性能[2−3]，在相关领域具有很好的应用前景。近十几年以来，多采用热等静压烧结[1]、热压烧结[4]、无压烧结[5−6]、放电等离子烧结[7]和自蔓延高温合成(SHS)[8−9]等技术制备Ti2SnC陶瓷。SHS技术是利用原料体系化学反应的强烈放热制备高熔点化合物的1种材料制备工艺。由于SHS技术具有能耗低、设备简单、产品质量好等许多优点，近20年来一直是研究的热点。SHS点火方式主要有：电火花、强电流、等离子体、激光、化学点火剂和微波等。电火花等前几种点火方式均在原料的外部开始，燃烧波自外向内扩展。微波则具有内部快速加热、选择性介电加热的特性，其点火方式在原料的内部开始，燃烧波由内向外扩展，从而形成了独特的自蔓延高温合成方式。通过微波诱发SHS技术已成功的制备了Ti3SiC2[10]材料，但目前微波合成Ti2SnC方面的工作还未报道。本研究通过微波诱发SHS技术制备Ti2SnC材料，重点研究碳源对反应合成Ti2SnC材料的影响，并探讨了其反应形成机制，以期为利用微波烧结合成高含量Ti2SnC材料提供实验依据。

1 实验

实验原料为市购Ti粉(纯度＞99.0 %，平均粒度为53 μm)，Sn粉(纯度＞99.0 %，平均粒度为53 μm)，活性碳粉体(纯度>99.0 %，平均粒度为10 μm)，碳黑粉体(纯度>99.0 %，平均粒度为30 nm)，石墨粉体(纯度>99.0 %，平均粒度为30 μm)。混合粉末按2Ti/Sn/C物质的量比进行称量，球磨混料。在压片机上制得直径为13 mm，厚度约5 mm的坯体。把坯体放入微波烧结炉中加热，升温速度为100 ℃/min。用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cu靶材Kα辐射)。用FEI−Quanta250型场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构。

2 结果与分析

C源采用活性碳或碳黑粉体。当设备启动后，温度上升到100 ℃左右时，炉内传出轻脆的碎裂声，关掉电源，打开设备后，发现坩埚裂成两半，同时样品发焦，由致密的压坯变成易碎和松散的多孔材料。由此推断样品发生了自蔓延反应。

图1所示为2Ti/Sn/C(活性碳)经SHS所得试样的XRD图谱。由图可知，反应后产物的主相为Ti2SnC，同时含有少量的TiO，Sn，SnO，TiC和Ti6Sn5相。

图2所示为Ti/Sn/C(活性碳)反应试样的断口形貌。从图2(a)可以观察到样品的表面由1层茸毛状物质组成，对图2(a)中“A”处放大观察可以发现，样品的表面由大量的柱状和针状晶粒构成。柱状晶粒长约12~18 µm，宽度约为1~4 µm。针状晶粒长约1~4 µm，宽度约为0.2 µm，通过图3所示的能谱确认，这些晶粒为钛锡的氧化物。从图2(c)可观察到以上样品的内部与表面组织形貌完全不同。对图2(c)的内部组织进一步放大(图2(d))可观察到试样的内部主要由颗粒与薄片状组织构成。颗粒团聚物主要为钛锡化合物，一些细小的颗粒为碳化钛，而片状组织为Ti2SnC 晶粒。

图1 2Ti/Sn/C(活性碳)经SHS试样的XRD图谱

图4所示为2Ti/Sn/C(碳黑)经SHS所得试样的XRD图谱。由图可知，反应后产物的主相为Ti2SnC，同时含有少量的Sn，TiC和Ti6Sn5相。Ti2SnC衍射峰的相对强度明显高于图1中采用活性碳为C源的Ti2SnC衍射峰的相对强度，因此以碳黑为C源更适合合成高纯度的Ti2SnC。同时没有观察到TiO2等氧化物，可能是由于碳黑粒度更细的缘故，原因有待进一步分析。

图5为2Ti/Sn/C(碳黑)SHS反应后所得试样的断口形貌。从图5可以观察到大量条状Ti2SnC晶粒，长度约为3～5 µm，宽度约为0.6 µm。

实验中还发现采用石墨为C源，并不会诱发2Ti/Sn/C体系发生SHS反应。图6所示为经1 100 ℃保温1 h处理所得试样的XRD图谱，由图可见，产物中除Ti2SnC外，还存在许多杂相，其结果与图1类似。这主要是由于石墨的反应活性明显低于活性碳。类似的研究在微波制备Ti3SiC2材料中有所报道[10]，该文献指出采用碳黑等活性高的碳材料容易诱发SHS反应合成Ti3SiC2。

基于以上研究可知，通过微波诱发SHS合成技术可在极短的时间内制备Ti2SnC。对于SHS合成Ti2SnC的机理，进行如下讨论。

在微波辐照的作用下，Ti，Sn等金属元素反射微波，从而在反应原料中产生电弧放电现象，电弧放电瞬间将原料粉体加热到很高的温度。电弧放电过程产生的高温会促进试样表面微量的钛粉和锡粉迅速气化分散。此外反应炉体中含微量的氧，试样表面的Ti，Sn迅速氧化成氧化物(如式(1)(2)所示)，该反应同时会放出大量的热。

图2 Ti/Sn/C(活性碳)经SHS所得试样的断口形貌

图3 图2(b)中组织的能谱数据

图4 2Ti/Sn/C(碳黑)经SHS所得试样的XRD图谱

Ti+0.5O2→TiO ΔH=−519.611 kJ/mol (1)

0.5Sn+O2→0.5SnO ΔH=−285.767 kJ/mol (2)

图5 Ti/Sn/C(碳黑)经SHS所得试样的断口形貌

图6 2Ti/Sn/C(石墨)经SHS制备所得试样的XRD图谱

对于Ti2SnC，Ti3SiC2，Ti3AlC2和Ti2SC这1类材料，发生SHS反应的首个反应均为Ti与C的反应，该反应会放出大量的热，从而诱发SHS反应[9−13]。而激活Ti与C反应，必须提供足够的热量，传统的SHS体系主要通过W丝、激光、等离子体引燃。本研究中在微波场作用下，Ti，Sn的氧化反应会放出一定的热量，从而促使Ti与C反应。而采用石墨为原料，相比活性碳来说，反应活性较差，需要供给更的能量才能诱使其反应。

另外，对于Ti，Sn的氧化反应来说，由于其反应时间较短，加上内部原料反应形成Ti2SnC等材料，消耗了Ti和Sn，因此表面得到的氧化物组织比较细小，不能充分长大。

通过以上研究可知，通过微波诱发SHS反应合成技术可制备Ti2SnC，但C源对反应合成Ti2SnC的影响很大，需要活性较高的碳材料(如活性碳或碳黑)才能诱发SHS反应。

3 结论

1) 通过微波诱发SHS反应合成技术可制备Ti2SnC，碳源对合成Ti2SnC材料具有重要影响。

2) 2Ti/Sn/C(活性碳)反应后产物的主相为Ti2SnC，同时含有少量的TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5。样品的表面由大量的柱状和针状晶粒构成。柱状晶粒长约12~18 µm，宽度约为1~4 µm。针状晶粒长约1~4 µm，宽度约为0.2 µm，试样的内部主要是钛锡化合物、碳化钛颗粒和片状Ti2SnC晶粒。

3) 以碳黑为C源更易促进Ti2SnC材料合成，产物中主相为Ti2SnC，同时含有少量的Sn，TiC和Ti6Sn5。产物中的Ti2SnC晶粒呈条状，长度约3～5 µm，宽度约为0.6 µm。

4) 以石墨为碳源，无法发生SHS，经1 100 ℃热处理1 h得到的产物中，除含有一定量的Ti2SnC外，还含有Ti，TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5。

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(编辑 高海燕)

Fabrication of Ti2SnC materials by microwave induced self-propagation high temperature synthesis

LIANG Baoyan, ZHANG Wangxi, WANG Yanzhi, Yan Shuaishuai, Wang Junhe

(School of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Ti2SnC was synthesized by microwave induced self-propagation high temperature synthesis (SHS) using Ti, Sn and C powders as raw materials. The research results show that SHS reaction occurs by using activate carbon as C source, and the main phase of the product is Ti2SnC. In addition, TiO2, Sn, TiC and Ti6Sn5are also obtained. The surface organization of the product composes of amounts of column and needlelike Ti-Sn oxide. The column grains have a length of 12−18 µm and a width of 1−4 µm. The needlelike grains have a length of 1−4 µm and a diameter of 0.2 µm. The inner of the product mainly composes of Ti-Sn complex particles, TiC grains and lathed Ti2SnC grains.Ti2SnC can be more easily synthesized by using carbon black as carbon source.

Ti2SnC; microwave synthesis; self-propagation high temperature sintering; active carbon; carbon black

TM286

A

1673−0224(2016)05−685−05

郑州市国际科技合作与交流项目(153PGJHZ209)；河南省高等学校重点科研项目(17A430034)；河南省高校创新团队项目(15IRTSTHN004)；河南省省院科技合作项目(142106000193)；河南省教育厅自然科学研究计划项目资助(14A430007)；河南省科技开放合作项目(142106000051)；郑州市人才引育项目(141PRCYY514)

2015−11−04；

2015−12−19

张旺玺，教授，博士。电话：0371-62506689；E-mail: zwxlby@126.com